اقرأ في هذا المقال
- ما هي تفاعلات الفينولات؟
- هياكل الرنين لدى الفينول
- طرق تصنيع الفينولات
- تفاعلات الفينولات
- تفاعلات حلقة الفينول
ما هي تفاعلات الفينولات؟
عندما نسمع مصطلح “متعدد الاستخدامات” ككيميائي عضوي فقد نفكر في جزيء الفينول أو (C6H5OH) هو نفسه مادة صلبة بلورية جميلة تشبه الزجاج تقريبًا ونجد مجموعة متنوعة من الاستخدامات في العديد من الأشياء التي نعتمد عليها في حياتنا اليومية مثل راتنجات الايبوكسي والنايلونوالمنظفات وحتى الأدوية الصيدلانية.
يتم الحصول على الفينول على نطاق صناعي كبير عن طريق عزله عن البترول (والذي هو نفسه النفط الخام) ومع ذلك، يمكن تصنيعه في المختبر على نطاقات أصغر وبالإضافة إلى ذلك يمثل الفينول وسيطًا متعدد الاستخدامات للمركبات العضوية المهمة الأخرى ويمكن تعديله وفقًا لذلك بطرق مختلفة.
من المثير للاهتمام أنّ أحد أهم خصائص الفينول هي حموضته. الفينول هو ما يقرب من (100) مليون مرة أكثر حمضية من سيكلو هكسانول نظيره المشبع. يتضمن هيكل الفينول مجموعة (OH) دعامة الفينول وسبب هذه الزيادة الكبيرة في الحموضة هو أنّه عندما تأتي القاعدة وتسحب ذرة الهيدروجين من مجموعة (OH) نحصل على شحنة سالبة رسمية على الأكسجين مكونًا ما يسمى أنيون الفينوكسيد.
هياكل الرنين لدى الفينول
هنالك ثلاثة من هياكل الفينول الأربعة المساهمة تمتلك شحنة موجبة على ذرة الأكسجين للجزيء وبالتالي يجب أن تمتلك البنية الهجينة الحقيقية شحنة موجبة جزئية ونظرًا لأنّ الأكسجين عنصر كهرسلبي فإنّ الإلكترونات الموجودة في مدار رابطة الأكسجين – الهيدروجين تنجذب إلى ذرة الأكسجين ممّا ينتج عنه هيدروجين موجب جزئيًا، عند إزالة هيدروكسي الهيدروجين بواسطة قاعدة ينتج أنيون الفينوكسيد ويتم تثبيت هذا الأنيون عن طريق إلغاء تحديد موقع زوج الإلكترون في جميع أنحاء الجزيء كما يتضح في الهياكل المساهمة.
طرق تصنيع الفينولات
يمكن تصنيع الفينولات بالطرق التالية:
- من أحماض السلفونيك (عن طريق الاندماج القلوي لسلفونات بنزين الصوديوم) وهي أول عملية تجارية لتصنيع الفينول حيث تندمج سلفونات بنزين الصوديوم مع هيدروكسيد الصوديوم عند درجة حرارة (573) كلفن لإنتاج فينوكسيد الصوديوم والذي ينتج الفينول عند التحميض.
- من أملاح الديازونيوم (بالتحليل المائي لملح الديازونيوم – طريقة المختبر) عندما يتم تقطير محلول ملح الديازونيوم بالبخار أو يضاف إلى مغلي (H2SO4) فإنّه يشكل الفينول.
الفينول مركب عضوي قابل للذوبان بشكل كبير في الماء يذوب حوالي (84.2) جم في (1000) مل (لتشكيل محلول 0.895 مل) من الممكن استخدام مخاليط متجانسة من الفينول والماء عند نسب كتلة الماء إلى الفينول تكون حوالي (2.6) وما فوق ويعتبر ملح الفينول الصوديوم، فينوكسيد الصوديوم، أكثر قابلية للذوبان في الماء.
عادةً ما تكون الفينولات منخفضة الوزن الجزيئي سوائل أو مواد صلبة منخفضة الذوبان. بسبب الترابط الهيدروجيني فإنّ معظم الفينولات ذات الوزن الجزيئي المنخفض قابلة للذوبان في الماء وتميل الفينولات إلى الحصول على نقاط غليان أعلى من الكحوليات ذات الوزن الجزيئي المماثل لأنّ لديهم روابط هيدروجينية أقوى بين الجزيئات، الكتلة المولية للفينول (94.11 جم / مول) والكثافة (1.07 جم / سم مكعب) أمّا نقطة الانصهار (40.5) درجة مئوية ونقطة الغليان (181.7) درجة مئوية.
تفاعلات الفينولات
كيمياء الفينولات تشبه الكثير من الكيمياء الموجودة في الكحول. على سبيل المثال تتفاعل الفينولات مع الأحماض لإعطاء الإسترات ويمكن لأيونات الفينوكسيد (ArO−) أن تكون محليات نيوكليوفيل جيدة في تخليق الأثير ويليامسون.
أكسدة الفينولات
مثل الكحوليات الأخرى تخضع الفينولات للأكسدة لكنّها تعطي أنواعًا مختلفة من المنتجات عن تلك التي تظهر مع الكحوليات الأليفاتية على سبيل المثال يؤكسد حمض الكروميك معظم الفينولات إلى (1،4) ديكتونات مترافقة تسمى كينونات وفي وجود الأكسجين في الهواء يتأكسد العديد من الفينولات ببطء لإعطاء خليط داكن يحتوي على الكينونات.
تتأكسد الفينولات بسهولة على الرغم من عدم وجود ذرة هيدروجين على الكربون الحامل للهيدروكسيل. من بين المنتجات الملونة من أكسدة الفينول بحمض الكروميك مركب ديكاربونيل بارا-بنزكوينون (المعروف أيضًا باسم 1،4 – بنزكوينون أو كينون ببساطة) الايزومر (ortho) معروف أيضاً.
اختزال الفينول
يتم اختزال هذه المركبات بسهولة إلى نظائرها من ثنائي هيدروكسي بنزين ومن هذه المركبات يتم تحضير الكينونات بشكل أفضل وتعتبر توازنات الأكسدة والاختزال بين ثنائي هيدروكسي بنزين هيدروكينون وكاتيكول وحالات أكسدة الكينون الخاصة بهم سهلة للغاية بحيث يفضل استخدام مواد مؤكسدة أكثر اعتدالًا من الكرومات (كاشف جونز) بشكل عام.
الهيدروكينون (1،4-بنزينديول) مركب سهل التأكسد بشكل خاص لأنّه يحتوي على مجموعتين من الهيدروكسيل في علاقة مناسبة للتخلي عن ذرات الهيدروجين لتكوين الكينون ويستخدم الهيدروكينون في تطوير أفلام التصوير عن طريق تقليل بروميد الفضة المنشط (المعرض للضوء) (AgBr) إلى الفضة المعدنية السوداء (Ag ↓) وتتفاعل حبيبات بروميد الفضة غير المكشوفة بشكل أبطأ من الحبوب المكشوفة.
تفاعل الاستبدال العطري في الفينولات
تمّت ملاحظة المنشأة التي تخضع بها الحلقة العطرية للفينولات وإيثرات الفينول لاستبدال الإلكتروفيلي فعلى سبيل المثال تفاعل (Friedel – Crafts) حيث يُظهر توليف (Friedel – Crafts) للمادة الحافظة للأغذية (BHT) من بارا كريسول ويعتبر هذا التفاعل مثيرًا للاهتمام لأنّه يوضح أيضًا عدم تموضع الشحنة التي تحدث في أنيون الفينولات.
ثاني أكسيد الكربون عبارة عن مركب كهربائي ضعيف ولا يتفاعل عادة مع المركبات العطرية ومع ذلك فإنّ تركيز الشحنة السالبة على حلقة الفينولات يتيح تفاعل الكربوكسيل. يعتبر ملح الصوديوم لحمض الساليسيليك هو المنتج الرئيسي وقد يعكس تفضيل استبدال أورثو تأثير كاتيون الصوديوم ويسمى هذا تفاعل كولبي – شميدت وقد استخدم في تحضير الأسبرين.
الفينولات شديدة التفاعل تجاه الاستبدال العطري الإلكتروفيلي وذلك لأنّ الإلكترونات غير المترابطة على الأكسجين تعمل على استقرار الكاتيون الوسيط. هذا التثبيت هو الأكثر فاعلية للهجوم على الموضع التقويمي أو الفقرة للحلقة لذلك تعتبر مجموعة الهيدروكسيل للفينول منشطة (أي أنّ وجودها يتسبب في أن تكون الحلقة العطرية أكثر تفاعلاً من البنزين) والتوجيه العمودي أو شبه.
حمض البيكريك (2،4،6-ترينيتروفينول) هو مادة متفجرة مهمة تمّ استخدامها في الحرب العالمية الأولى. يحتاج المتفجر الفعال إلى نسبة عالية من المجموعات المؤكسدة مثل مجموعات النيترو وتعمل مجموعات النيترو على إلغاء تنشيطها بشدة (أي تجعل الحلقة العطرية أقل تفاعلًا) ومع ذلك غالبًا ما يكون من الصعب إضافة مجموعة نيترو ثانية أو ثالثة إلى مركب عطري، ويتم استبدال ثلاث مجموعات نيترو بسهولة أكبر بالفينول لأنّ التنشيط القوي لمجموعة الهيدروكسيل يساعد في مواجهة تعطيل مجموعتي النيترو الأولى والثانية.
يتم تنشيط أيونات الفينوكسيد الناتجة عن معالجة الفينول بهيدروكسيد الصوديوم بقوة لدرجة أنّها تخضع لاستبدال عطري محب للكهرباء حتى مع وجود مواد كهربائية ضعيفة جدًا مثل ثاني أكسيد الكربون (CO2) ويستخدم هذا التفاعل تجاريًا لصنع حمض الساليسيليك للتحويل إلى الأسبرين وميثيل الساليسيلات.
تفاعلات حلقة الفينول
تُظهر مجموعة الهيدروكسي في جزيء الفينول تأثير تنشيط قوي على حلقة البنزين لأنّها توفر مصدرًا جاهزًا لكثافة الإلكترون للحلقة. هذا التأثير التوجيهي قوي للغاية بحيث يمكن في كثير من الأحيان تحقيق بدائل على الفينولات دون استخدام محفز. إنّ مجموعة (OH) المرتبطة بحلقة البنزين في الفينول لها تأثير في جعل الحلقة أكثر تفاعلًا مما قد تكون عليه.
الهلجنة
تتفاعل الفينولات مع الهالوجينات لإنتاج منتجات أحادية أو ثنائية أو ثلاثية الاستبدال اعتمادًا على ظروف التفاعل. على سبيل المثال يقوم محلول بروم مائي ببروم جميع مواضع أورثو وبارا على الحلقة.
تفاعل النترات
الفينول عند معالجته بحمض النيتريك المخفف في درجة حرارة الغرفة فإنّه يشكل أورثو وبارا نيتروفينول.
تفاعل السلفونات
يتم التحكم في تفاعل الفينول مع حامض الكبريتيك المركز ديناميكيًا. عند درجة حرارة (25) درجة مئوية ويسود منتج (ortho) بينما عند 100 درجة مئوية يكون المنتج (Para) هو المنتج الرئيسي وعند كل من (25) درجة و(100) درجة يتم إنشاء توازن مبدئيًا ومع ذلك، عند درجة الحرارة الأعلى يتم تدمير التوازن ويتم إنتاج المنتج الأكثر ثباتًا من الناحية الديناميكية الحرارية حصريًا.
تفاعل كولبي Kolbe Reaction
يسمى تفاعل أيون الفينوكسيد مع ثاني أكسيد الكربون لإنتاج ملح كربوكسيل تفاعل كولبي ويتم تفاعل كولبي عبر وسيط كربوني. في هذا التفاعل تنجذب ذرة الكربون التي تعاني من نقص الإلكترون في ثاني أكسيد الكربون إلى نظام الفينول الغني بالإلكترون ويخضع المركب الناتج لعملية (keto ‐ enol tutomerization) لإنشاء المنتج.
تفاعل الفينول مع هيدروكسيد الصوديوم
نظرًا لأنّ الفينول حامضي فإنّه يتفاعل مع هيدروكسيد الصوديوم (قاعدة قوية) لتكوين أنيون الفينوكسيد والماء وعندما تتفاعل القاعدة مع حمض ما فإنّنا نسمي هذا أحيانًا تفاعل نزع البروتون بسبب إزالة البروتون (الهيدروجين).
تفاعل الفينول مع كلوريد الأسيتيل
الفينول من محبي النواة الجيدة ممّا يعني أنّه يحب التبرع بالإلكترونات وبالتالي يمكن أن يشكل رابطة كيميائية في التفاعلات. يمكن أن يتفاعل الفينول مع كلوريد الأسيتيل وأنهيدريد الخل لتشكيل الإسترات والاسترات تتكون هي عندما يتم استبدال مجموعة أو أكثر من مجموعات (OH) هيدروكسيل بمجموعة (O-alkyl alkoxy).
