كيفية تحضير مركبات النيترو:

 

مركبات النيترو لها إمكانات نصف موجية مختلفة جدًا، وهي تعتمد على نوع وعدد وموضع البدائل والارتفاع. تعتبر مركبات النيترو فئة مهمة جدًا من مشتقات النيتروجين. مجموعة النيترو (−NO2) مثل أنيون الكربوكسيل، عبارة عن هجين من بنيتين رنين مكافئتين.

يحتوي الهيكل الهجين في مركبات النيترو على شحنة موجبة كاملة على النيتروجين وشحنة نصف سالبة على أكسجين، يتماشى هذا مع اللحظات ثنائية القطب العالية لمركبات النيترو، والتي تقع بين (3.5D و4.0 D)، اعتمادًا على طبيعة R. ينتج عن الطابع القطبي لمجموعة (nitro) تقلب أقل لمركبات النيترو مقارنة بالكيتونات من نفس الجزيئية تقريبًا وزن، وبالتالي فإنّ نقطة غليان النيترو ميثان (MW 61) هي 101 درجة، في حين أنّ 2-بروبانون (MW 58) لها نقطة غليان 56 درجة، والمثير للدهشة أنّ قابلية الذوبان في الماء منخفضة؛ محلول مشبع من النيتروجين في الماء أقل من 10٪ بالوزن، بينما 2-بروبانون قابل للامتزاج تمامًا بالماء.

يمكن تحديد مجموعات النيترو من نيترو الكانات بواسطة نطاقات الأشعة تحت الحمراء القوية عند حوالي 1550 سم -1 و1375 سم -1، بينما تحدث النطاقات المقابلة في أطياف مركبات النيترو العطرية بترددات أقل قليلاً. يحدث انتقال ضعيف n → π ∗ في الأطياف الإلكترونية للنيترو الكانات عند حوالي 270 نانومتر؛ مركبات النيترو العطرية، مثل النيتروبنزين، لها اقتران ممتد وتمتص بأطوال موجية أطول (∼330 نانومتر).

طرق تحضير مركبات النيترو:

 

يمكن تحضير مركبات النيترو بعدّة طرق، بما في ذلك الاستبدال المباشر للهيدروكربونات بحمض النيتريك، عن طريق تفاعلات الإزاحة مع أيونات النتريت وعن طريق أكسدة الأمينات الأولية. تنجح نترات الألكانات فقط عند إجرائها في درجات حرارة عالية في مرحلة البخار. يتم الحصول على مخاليط المنتجات دائمًا في المقابل، تحدث النترات المباشرة للمركبات العطرية مثل البنزين بسهولة في الطور السائل، ومثل البدائل الكهربية الأخرى، تنتج نترات البنزين البديل، حيث يكون البديل هو سحب الإلكترون (NO2 ،CN، وما إلى ذلك).

من الضروري استخدام طرق أقل مباشرة، حيث تتمثل الحيلة المعتادة في استخدام مشتقات البنزين مع المجموعات البديلة التي تنتج الاتجاه المطلوب على النترات ثمّ إجراء التعديلات اللازمة في هذه المجموعات لإنتاج المنتج النهائي. وبالتالي لا يمكن الحصول على 1،4-ثنائي نيتروبنزين عن طريق نترات النيتروبنزين، ولكن يمكن تحضيره من بنزينامين بالتسلسل. يتحول البنزنامين إلى (N -phenylethanamide acetanilide) والذي ينتج عن النترات (-isomer).

التحلل المائي للأميد إلى 4-نيتروبنزينامين واستبدال الأميني بالنيترو، باستخدام أيون النتريت في وجود أملاح نحاسية، يعطي 1،4-ثنائي نيتروبنزين. بدلاً من ذلك يمكن أكسدة المجموعة الأمينية المكونة من 4-نيتروبنزينامين إلى مجموعة نيترو بواسطة حمض ثلاثي فلورو أوبيروكسي أسيتيك. في هذه التركيبات، يكون نترات (N -phenylethanamide) الأكثر تفضيلًا على (benzenamine) نفسه؛ نظراً لأنّ البنزنامين لا يتأكسد بسهولة بواسطة حمض النيتريك فحسب، بل يؤدي تفاعل النترات إلى استبدال 3 مكثف نتيجة تكوين أيون فينيل الأمونيوم.

هناك طريقة أخرى لـ (4-nitrobenzenamine) وهي نترات الكلوروبنزين ثم استبدال الكلور بالتفاعل مع الأمونيا. تعطي النترات المذكورة مخاليط من 2 و4 أيزوميرات، ولكن عادة ما يكون من السهل فصلها عن طريق التقطير أو التبلور. يمكن استخدام نفس الأسلوب لتصنيع حمض 4-نيتروبنزويك. توجه مجموعة الميثيل للميثيل بنزين النترات بشكل تفضيلي، وتنتج الأكسدة اللاحقة بحمض الكروميك وحمض 4-نيتروبنزويك.

في بعض الحالات قد يكون من الضروري أن يكون مجموعة تنشيط لتسهيل الاستبدال، والتي لولا ذلك سيكون من الصعب للغاية. إنّ تحضير 1،3،5-ثلاثي نيتروبنزين يقدم مثالاً جيدًا، حيث يتطلب الاستبدال المباشر لـ1،3-ثنائي نيترو بنزين تسخينًا طويلًا بحمض النيتريك في دخان حامض الكبريتيك، ومع ذلك يتم تحويل ميثيل بنزين بسهولة أكبر إلى مشتق ثلاثي النيترو وهذه المادة عند الأكسدة ونزع الكربوكسيل سينتج 1،3،5-ثلاثي نيترو بنزين.

تعتبر مجموعات (Acylamino) أيضًا مجموعات تنشيط مفيدة ولها ميزة أنّ المجموعات الأمينية التي تمّ الحصول عليها بعد التحلل المائي لوظيفة الأسيل يمكن إزالتها من الحلقة العطرية، وذلك عن طريق تقليل ملح الديازونيوم المقابل بحمض الهيبوفوسفور، ويفضل أن يكون ذلك في وجود أيونات النحاس (I)، مثال على ذلك هو تحضير 1-ميثيل-3-نيتروبنزين من N – 4-ميثيل-فينيل إيثاناميد (أسيتو-بارا-تولويديد).

تتضمن الطرق المؤدية إلى مركبات النيترو الأليفاتية تفاعل هاليد الألكيل (ذو تفاعل SN2 الجيد) مع أيون النتريت، حيث إن المذيبات المناسبة هي ميثيل سلفينيل ميثان ثنائي ميثيل سلفوكسيد، (CH3) 2SO) وثنائي ميثيل ميثاناميد ثنائي ميثيل فورماميد.