ما هي كلوريدات الأحماض؟
كلوريدات الأحماض: هي عبارة عن مركبات عضوية، تتكون من ذرة كلور مرتبطة بمجموعة أسيل. مجموعة الأسيل هي مجموعة وظيفية تحددها الصيغة الجزيئية لـ (RCO)، والمجموعات الوظيفية هي أجزاء من جزيء معروف بأنّها مجموعة معترف بها من الذرات المترابطة. تنتمي عائلة كلوريد الحمض إلى عائلة عضوية أكبر تسمى هاليدات الأسيل. هاليدات الأسيل هي مركبات عضوية لها مجموعة أسيل مرتبطة بمجموعة هاليد.
كلوريدات الأسيل أو كلوريدات الأحماض العضوية عبارة عن مركبات عضوية لها ذرة كلور مرتبطة بمجموعة أسيل. الصيغة العامة لهذه المركبات هي (RCOsingle bondCl). يمكن أن تكون الجذور R ألكيل أو أريل، ويمكن اعتبار هذه المركبات على أنّها تحتوي على مجموعة (OH) من حمض الكربوكسيل الذي تم استبداله بـ (Cl). من المعروف أنّ كلوريد الأسيل الأكثر تعقيدًا والمركبات المكونة من مجموعة الأسيل وهالوجين آخر معروفة، يتكون اسم كلوريد الأسيل من اسم مجموعة الأسيل (على سبيل المثال: فورميل، أسيتيل، وكلوريد.
تحتوي كلوريدات الأحماض على امتصاص يمتد (C═O) عند رقم موجي أعلى (1800 سم -1) من الاسترات، وتمتلك الأميدات امتصاصًا ممتدًا من (CO) عند عدد موجي أقل (1650-1655 سم -1). تعكس هذه القيم المختلفة مساهمة التأثيرات الحثية والرنينية في تثبيت بنية لويس لمجموعة كاربونيل مقارنةً بشكل الرنين ثنائي القطب. تسحب ذرة الكلور من كلوريد الحمض الإلكترونات حثيًا من الكربونيل وتزعزع استقرار شكل الرنين ثنائي القطب، ممّا يؤدي إلى زيادة سمة الرابطة المزدوجة لمجموعة الكربونيل.
خصائص كلوريدات الأحماض:
تتمثل إحدى خصائص كلوريدات الأحماض في نفورها من تكوين روابط هيدروجينية مع مركبات أخرى. يؤثر هذا النقص في تكوين الرابطة الهيدروجينية على درجة غليانها وانصهارها، الرابطة الهيدروجينية هي رابطة كيميائية تتكون عندما تنجذب ذرة الهيدروجين في جزيء واحد إلى ذرة كهرسلبية على جزيء مختلف في الكهربية. يشير ببساطة إلى ذرة تحب تمامًا جذب الإلكترونات لتكوين رابطة كيميائية.
إذا قارنا عائلة كلوريد الحمض بالأحماض الكربوكسيلية فسنرى أنّ نقطة غليان / انصهار كلوريد الحمض أقل من حمض الكربوكسيل تمامًا كمنشط، فإنّ حمض الكربوكسيل مركب عضوي صيغته الجزيئية هي (RCOOH)، على سبيل المثال: يحتوي كلوريد الأسيتيل على درجة غليان تبلغ حوالي 51 درجة مئوية، وهذا أقل بكثير من درجة غليان حمض الأسيتيك البالغة 118 درجة مئوية وهو حمض الكربوكسيل.
كلوريدات الأحماض مثل كلوريدات الإيثانويل هو سائل دخان عديم اللون. الرائحة القوية لكلوريد الإيثانويل عبارة عن مزيج من رائحة الخل (حمض الإيثانويك) والرائحة النفاذة لغاز كلوريد الهيدروجين. الرائحة والأبخرة ناتجة عن تفاعل كلوريد الإيثانويل مع بخار الماء في الهواء.
أمّا الذوبان في الماء، فلا يمكن القول بأنّ كلوريدات الأحماض تذوب في الماء؛ لأنّها تتفاعل (غالبًا بعنف) معها. يعني التفاعل القوي أنّه من المستحيل الحصول على محلول مائي بسيط من كلوريد الأسيل.
طرق التحضير العامة لكلوريدات الأحماض:
تتشكل كلوريدات الأحماض عن طريق عمل كلوريد الثيونيل أو كلوريد الفوسفور على الحمض. يتم عزل كلوريدات الحمض وتنقيتها بالتقطير، وعادةً ما يكون كلوريد الثيونيل هو الكاشف الأكثر إرضاءً لأنّ المنتجات الثانوية تكون غازية. في الحالات البسيطة لكلوريد الأسيتيل وكلوريد البروبيونيل عندما تكون نقاط غليان هذه الهاليدات قريبة من تلك الموجودة في كلوريد الثيونيل (نقطة أساس 76 درجة) يفضل استخدام ثلاثي كلوريد الفوسفور أو خماسي كلوريد.
وبالمثل يتم تحضير بروميدات الأسيل عن طريق تسخين حمض الكربوكسيل مع ثلاثي بروميد الفوسفور؛ بالنسبة ليوديد الأيثيل يجب أن يتفاعل أنهيدريد الحمض بدلاً من الحمض مع يوديد الفوسفور. يتم تحضير فلوريد الأسيل عن طريق تسخين كلوريد الأسيل بفلوريد البوتاسيوم.
ما هي تفاعلات كلوريدات الأحماض؟
كلوريدات الأحماض كونها الأكثر تفاعلًا بين مشتقات الأحماض الكربوكسيلية، تخضع لمجموعة متنوعة من تفاعلات استبدال الأسيل المحبة للنيوكليوفيليك. في استبدال الأسيل النوكليوفيلي يتم استبدال المجموعة المغادرة بآلية نوكليوفيل بآلية الإضافة والقضاء.
تفاعل كلوريدات الأحماض مع الكحول:
كلوريدات الأحماض المحضرة بتفاعل الأحماض الكربوكسيلية مع كلوريد الثيونيل تتفاعل بسهولة مع الكحولات لإعطاء الإستر. يستخدم بيريدين كقاعدة لتحييد حمض الهيدروكلوريك الذي يتشكل في التفاعل ويحدث التفاعل في خطوتين:
- أولاً: يعمل الكحول كعامل نيوكليوفيل يهاجم ذرة كربون أسيل الكهربية لإعطاء وسيط رباعي السطوح.
- ثانيًا: يفقد الوسيط رباعي السطوح الكلوريد، والذي يتبعه فقدان سريع للبروتون لإعطاء الإستر، ويتم توفير ذرة أكسجين الجسر للإستر بواسطة الكحول.
تفاعلات الهدرجة:
يجب أن يكون التحلل الهيدروجيني لكلوريدات الأحماض للكحولات محدد نسبيًا نظرًا؛ لأنّها شديدة التفاعل. كدليل على ذلك، يتطلب التخفيض الكلاسيكي لـ (Rosenmund) من ثلاثينيات القرن العشرين نظام محفز (Pd / BaSO4) مسموم للتأثير على الاختزال الجزئي لكلوريد الحمض إلى ألدهيد. تكمن مشكلة الاختزال الكامل لكلوريد الحمض مع الهيدروجين في أنّ كحول المنتج قادر على التفاعل مع أي حمض كلوريد غير متفاعل، ممّا قد يؤدي إلى منتجات جانبية هامة للإستر. لهذا السبب وتوافر كواشف هيدريد معتدلة جدًا، فإنّ التحلل الهيدروجيني لكلوريدات الحمض ممثل بشكل ضعيف للغاية في الأدبيات.
تفاعل استبدال ذرة الكلور بمجموعات أخرى:
كلوريدات الأحماض شديدة التفاعل، وفي تفاعلاتها يتم استبدال ذرة الكلور بأشياء أخرى. في كل حالة في الحالة الأولى، يتم إنتاج غاز كلوريد الهيدروجين كأبخرة حمضية بخارية، ومع ذلك في بعض الحالات يستمر كلوريد الهيدروجين في التفاعل مع إحدى المواد الموجودة في خليط التفاعل. يؤخذ كلوريد الإيثانويل كنموذج يكون التفاعل الأولي من هذا النوع: تتضمن التفاعلات أشياء مثل الماء والكحول والفينولات أو الأمونيا والأمينات. تحتوي كل هذه الحالات الخاصة على عنصر كهرسلبي للغاية مع زوج وحيد نشط من الإلكترونات – إما الأكسجين أو النيتروجين.
تمّ استخدام الفلورة الكهروكيميائية لكلوريدات الأحماض والإسترات لتحضير مركبات من هذه الفئة. تعطي العملية فوائد معتدلة من الإيثرات المشبعة بالفلور الحلقية، ولكن غالبًا ما تؤدي إلى تكوين مخاليط. لقد ثبت أنّ رابع فلوريد الكبريت فعال في تحويل مجموعة الكربونيل إلى مجموعة ديفلورو ميثيلين، وبالتالي فإنّ معالجة مجموعة متنوعة من أنهيدريدات وإسترات واسترات فورمات مع رباعي فلوريد الكبريت ينتج عنها أنظمة داي فلورو ميثيلين المقابلة غالبًا بإنتاجية عالية.
مع وجود كلوريد الأسيل 54 في متناول اليد تحول الانتباه إلى أسيتات الفورميل (أي 53). في حين أنّ المنتج الطبيعي يحتوي على إستر الميثيل، فإنّ أسيتات الفورميل خاصةً تلك التي تفتقر إلى ثقل فاصل مثل أسيتات الميثيل فورميل (53 أ) تكون عرضة للبلمرة. بالإضافة إلى ذلك، كان هنالك قلق كبير فيما يتعلق بإمكانية (NHC) للمشاركة بشكل انتقائي كيميائيًا في تحفيز قاعدة لويس دون إحداث تفاعلات استرة. لهذا السبب تمّ استهداف أسيتات ثلاثي-بيوتيل وإيثيل فورميل في البداية.
