أكسيد الكروم الرباعي – CrO2

في الكيمياء أكسيد الكروم (IV) أو ثاني أكسيد الكروم هو عبارة عن مصدر كروم مستقر حرارياً وغير قابل للذوبان بدرجة كبيرة ومناسب من أجل تطبيقات الزجاج والبصريات والسيراميك، وبالإضافة إلى ذلك فإن ثاني أكسيد الكروم هو عبارة عن عامل مؤكسد انتقائي بلوري قابل للاسترجاع مغناطيسيًا للكحولات والهيدروكربونات البسيطة، ويستخدم في بعض أشرطة تخزين البيانات المغناطيسية، كما ويتوفر أكسيد الكروم (IV) بشكل عام على الفور في معظم الأحجام.

أكسيد الكروم الرباعي

• إن مركب ثاني أكسيد الكروم ذو الصيغة الكيميائية التالية (CrO2) هو عبارة عن مادة مغناطيسية مصنعة، ولقد كانت تستعمل على نطاق كبير في مستحلب الشريط المغناطيسي، مع تزايد شعبية الأقراص المضغوطة وأقراص (DVD) لقد انخفض استعماله نوعا ما، ومع ذلك فإنه لا يزال يستعمل في تطبيقات أشرطة البيانات من أجل أنظمة التخزين من فئة المؤسسات.

• لقد تم تصنيع ثاني أكسيد الكروم الحاد لأول مرة في عام 1956 ميلادي بواسطة  الكيميائي نورمان إل كوكس، من خلال عملية تحلل مركب ثالث أكسيد الكروم في وجود الماء عند درجة حرارة 900 درجة فهرنهايت، وضغط 30.000 رطل لكل بوصة مربعة.

• يعتبر أكسيد الكروم (IV) عبارة عن مركب مثير للاهتمام جدا من أجل فحص المواد من حيث أنه مغناطيسي حديدي في درجة حرارة الغرفة وموصل كهربائي جيد، وتبلغ درجة حرارة كوري 118 درجة مئوية، كما ويمكن إزالة مغناطيسية المادة بسهولة مع القليل من مدخلات الطاقة.

• إن الموصلية الكهربائية لهذا المركب الأسود عالية جدًا بالنسبة للأكسيد، حتى أنها تنافس بعض الموصلات المعدنية مثل (Mn) و (Gd) في درجة حرارة الغرفة، وتتراوح قيم درجة حرارة تحلل (CrO2) (غير المستقر عند 1 ضغط جوي) إلى (Cr2O3) في الهواء من 250 درجة إلى 500 درجة مئوية.

• توضح التجارب التي أجريت على كل من البلورات الفردية والمساحيق المصنوعة من تحلل (CrO3) أنه لم يحدث تحلل قابل للقياس لـ (CrO2) في درجات حرارة تصل إلى 400 درجة مئوية لمدة 48 ساعة على الأقل ما لم يتم تنوي طور (Cr2O3) أولاً من خلال عملية التسخين السريع إلى حوالي 475 درجة مئوية.

• بمجرد أن يتم نواة (Cr2O3) سينمو بمعدلات يمكن ملاحظتها عند 400 درجة مئوية كما هو موضح في الأفلام أحادية البلورة، ولقد استنتج أن قياسات الخصائص على (CrO2) من الممكن إجراؤها بأمان حتى 400 درجة مئوية لبضع ساعات.

• وباعتبارها المادة الوحيدة المغناطيسية نصف المعدنية في ثاني أكسيد المعادن الانتقالية ثلاثية الأبعاد، لقد اجتذب الـ (CrO2) اهتمامًا علميًا كبيرًا من علم المواد إلى الكيمياء الفيزيائية، حيث أنه تم إجراء تحقيق في الخصائص الهيكلية والمغناطيسية والإلكترونية لـ (CrO2) تحت ضغط عالٍ من خلال حسابات المبادئ الأولى بناءً على نظرية الكثافة الوظيفية.

• لقد توقعت الحسابات الثابتة أن (CrO2) يخضع لتحولات هيكلية مع تسلسل نوع الروتيل عند ضغوط عالية، بالإضافة إلى ذلك لقد لوحظ انتقال من الحالة المغناطيسية الحديدية إلى الحالة غير المغناطيسية مع الانهيار المغناطيسي للكروم في (CrO2) عند انتقال البايرايت إلى (Pnma)، ويزيل هذا الانتقال أيضًا الإلكترونات ثلاثية الأبعاد لـ (Cr) ويؤدي إلى الطابع المعدني لـ (CrO2)، ويتم تحديد معادلة الحالة والمرونة وفجوة النطاق لكل مرحلة مواتية بقوة من (CrO2).

التحضير والخصائص الأساسية لأكسيد الكروم الرباعي

• لقد تم تحضير مركب (CrO2) لأول مرة بواسطة (Friedrich Wöhler) من خلال حدوث عملية تحلل كلوريد الكروميل، ولقد تم تصنيع ثاني أكسيد الكروم الحاد لأول مرة في عام 1956 ميلادي بواسطة الكيميائي نورمان إل كوكس، من خلال عملية تحلل لمركب ثالث أكسيد الكروم في وجود الماء عند درجة حرارة 800 كلفن وضغط 200 ميجاباسكال، كما أن المعادلة المتوازنة من أجل التوليف الحراري المائي هي:

 3CrO₃ + Cr₂O₃ → 5 CrO₂ + O₂

• علما أن البلورة المغناطيسية التي تتكون ما هي إلا عبارة عن أنبوب طويل ونحيف يشبه الزجاج، وهو مناسب جدا على صورة صبغة مغناطيسية من أجل تسجيل الشريط، وفي حقيقة الأمر عندما تم الترويج له في أواخر الستينيات كوسيلة للتسجيل قامت شركة (DuPont) بتعيينها الاسم التجاري لـ (Magtrieve).

• يتبنى مركب أكسيد الكروم (IV) هيكل الروتيل وذلك مثل العديد من مركبات ثاني أكاسيد المعادن، أي أنه على هذه الشاكلة فإنه يحتوي كل مركز من الكروم (Cr (IV)) على هندسة تنسيق ثماني السطوح وكل أكسيد يكون مستو ثلاثي الزوايا.

الاستخدامات والمشاكل الخاصة بمركب لأكسيد الكروم الرباعي

• لقد أدت الخصائص المغناطيسية للكريستال والمستمدة من تباين الشكل المثالي الذي أدى إلى إكراه عالي وكثافة مغنطة متبقية، إلى استقرار وكفاءة استثنائية للأطوال الموجية القصيرة وظهرت على الفور تقريبًا في شريط صوتي عالي الأداء مستخدم في كاسيت الصوت القياسي الذي يستجيب لثلاثة أضعاف.

• ولقد كان الشريط همسة دائما المشاكل، وذلك على نقيض أكاسيد الحديديك الإسفنجية المستعملة في الشريط العادي فإن بلورات ثاني أكسيد الكروم تكونت بشكل مثالي، ويمكن أن تتشتت بشكل متساوٍ وبكثافة في غلاف مغناطيسي، وأدى ذلك إلى ضوضاء منخفضة لا مثيل لها في الأشرطة الصوتية.

• ومع ذلك فإنه تتطلب أشرطة الكروم جيلًا جديدًا من مسجلات الكاسيت السمعية المجهزة بقدرة تيار تحيز أعلى (حوالي 50٪ أكبر) من تلك المستخدمة بواسطة أكسيد الحديد لمغنطة جزيئات الشريط بشكل صحيح، ولقد تم تقديم أيضًا إعداد جديد لمعادلة التشغيل (70 ميكروثانية)، والذي استبدل بعضًا من استجابة التردد العالي الممتدة لضوضاء أقل مما أدى إلى تحسن بنسبة 4-5 ديسيبل في نسبة الإشارة إلى الضوضاء على الأشرطة الصوتية من أكسيد الحديديك.

• لقد زاد البحث اللاحق بشكل كبير من إكراه الجسيم عن طريق تعاطي أو امتصاص العناصر الأرضية النادرة مثل الإريديوم على المصفوفة البلورية أو عن طريق تحسين نسب الطول إلى العرض المحورية، ولقد كان المنتج الناتج منافسًا لأصباغ الحديد المعدني ولكن يبدو أنه حقق اختراقًا ضئيلًا في السوق.

• إلى أن يطور المصنعون طرقًا جديدة من أجل طحن الأكسيد، فإنه من الممكن بسهولة تكسير البلورات في عملية التصنيع وقد أدى ذلك إلى الطباعة المفرطة، وقد ينخفض ​​الإخراج من الشريط حوالي 1 ديسيبل أو نحو ذلك في غضون عام.

• حتى مع أن الانخفاض كان موحدًا عبر نطاق التردد والضوضاء لقد انخفضت أيضًا بنفس المقدار مع الحفاظ على النطاق الديناميكي، فإن أجهزة فك التشفير (Dolby) من أجل تقليل الضوضاء غير المحاذاة كانت حساسة لإعدادات المستوى، ولقد كان طلاء الكروم أكثر صلابة من الطلاء المنافس مما أدى إلى اتهامات بتآكل الرأس المفرط.

• على الرغم من أن الشريط كان يرتدي رؤوسًا من الفريت الصلب أسرع من الأشرطة القائمة على الأكسيد، إلا أنه كان يرتدي رؤوسًا أكثر نعومة بمعدل أبطأ وكان ارتداء الرأس مشكلة بالنسبة لرؤوس بيرمالوي أكثر من مشكلة رؤوس الفريت.