اقرأ في هذا المقال
- مفهوم الاستقطاب النووي الديناميكي
- حالة عينة ثابتة في الاستقطاب النووي الديناميكي
- مبادئ الاستقطاب النووي الديناميكي
ينشأ الاستقطاب النووي الديناميكي (DNP) عن طريق نقل استقطاب الدوران من الإلكترونات إلى النوى، لذلك سوف يحصل محاذاة السبينات النووية إلى الوضع الذي يحصل فيه محاذاة سبينات الإلكترون، إذ لوحظ أن محاذاة يدور الإلكترون في مجال مغناطيسي معين ودرجة الحرارة موصوفة بواسطة توزيع بولتزمان تحت التوازن الحراري.
مفهوم الاستقطاب النووي الديناميكي
من الممكن أن يتم محاذاة الإلكترونات في الاستقطاب النووي الديناميكي إلى درجة أعلى من الترتيب بواسطة مستحضرات أخرى لترتيب دوران الإلكترون مثل، التفاعلات الكيميائية، التي تؤدي إلى (DNP) المستحث كيميائيًا (CIDNP)، والضخ البصري وحقن الدوران، ويعتبر (DNP) أحد تقنيات فرط الاستقطاب، ويمكن أيضًا تحفيز (DNP) باستخدام إلكترونات غير مقترنة ناتجة عن تلف الإشعاع في المواد الصلبة.
عندما ينحرف استقطاب دوران الإلكترون عن قيمة توازنه الحراري، يمكن أن تحدث عمليات نقل الاستقطاب بين الإلكترونات والنواة تلقائيًا من خلال الاسترخاء المتقاطع بين الإلكترون والنووي واختلاط حالة الدوران بين الإلكترونات والنواة، على سبيل المثال يكون نقل الاستقطاب تلقائيًا بعد تفاعل كيميائي متماثل.
ومن ناحية أخرى عندما يكون نظام الدوران الإلكترون في حالة توازن حراري يتطلب نقل الاستقطاب تشعيعًا مستمرًا بالميكروويف بتردد قريب من تردد الرنين المغنطيسي الإلكترون المقابل (EPR)، على وجه الخصوص يتم تصنيف آليات عمليات الاستقطاب النووي الديناميكي (DNP) التي يحركها الميكروويف إلى تأثير (OE) والتأثير الصلب (SE) والتأثير المتقاطع (CE) والخلط الحراري (TM).
تم إجراء تجارب (DNP) الأولى في أوائل الخمسينيات من القرن الماضي في حقول مغناطيسية منخفضة، ولكن حتى وقت قريب كانت هذه التقنية ذات قابلية محدودة للتطبيق على التحليل الطيفي بالرنين المغناطيسي النووي عالي التردد وعالي المجال؛ بسبب نقص الميكروويف أو تيراهيرتز مصادر تعمل بالتردد المناسب، وتتوفر اليوم هذه المصادر كأدوات جاهزة للتسليم، مما يجعل (DNP) طريقة قيمة ولا غنى عنها خاصة في مجال تحديد الهيكل عن طريق التحليل الطيفي للرنين المغناطيسي النووي عالي الدقة.
تأثير أوفرهاوسر في الاستقطاب النووي الديناميكي
تم تحقيق الاستقطاب النووي الديناميكي لأول مرة باستخدام مفهوم تأثير أوفرهاوسر، وهو اضطراب مجموعات مستوى الدوران النووي التي لوحظت في المعادن والجذور الحرة عندما تكون انتقالات دوران الإلكترون مشبعة بإشعاع الميكروويف، حيث يعتمد هذا التأثير على التفاعلات العشوائية بين الإلكترون والنواة، إذ كان المقصود في بداية الديناميكي إبراز التفاعلات المعتمدة على الوقت والعشوائية في عملية نقل الاستقطاب.
تنبأ ألبرت أوفرهاوسر بظاهرة DNP نظريًا في عام، ووجهت في البداية بعض الانتقادات من نورمان رامزي وفيليكس بلوخ وغيرهما من الفيزيائيين المشهورين في ذلك الوقت على أساس أنها غير محتملة من الناحية الديناميكية الحرارية، وكان التأكيد التجريبي من قبل كارفر وشليختر، بالإضافة إلى رسالة اعتذار من رامزي وصل كلاهما إلى أوفرهاوزر في نفس العام.
إن ما يسمى بالاسترخاء المتقاطع لنواة الإلكترون، وهو المسؤول عن ظاهرة (DNP)، وناتج عن التعديل الدوراني والترجمة للاقتران فائق الدقة للنواة الإلكترونية، حيث تستند نظرية هذه العملية أساسًا على حل نظرية الاضطراب المعتمد على الوقت من الدرجة الثانية لمعادلة فون نيومان لمصفوفة كثافة الدوران.
بينما يعتمد تأثير أوفرهاوسر على التفاعلات التي تعتمد على الوقت بين الإلكترون والنووي، فإن آليات الاستقطاب المتبقية تعتمد على تفاعلات الإلكترون والنووي والإلكترون غير المستقلة عن الوقت.
التأثير الصلب في الاستقطاب النووي الديناميكي
أبسط نظام دوران يعرض آلية التأثير الصلب في الاستقطاب النووي الديناميكي (SE DNP)، هو زوج تدور نواة الإلكترون، ويمكن كتابة هاميلتوني للنظام على النحو التالي:
تشير هذه المصطلحات على التوالي إلى تفاعل إلكترون ونواة زيمان مع المجال المغناطيسي الخارجي، والتفاعل فائق الدقة، حيث أن S و I هما مشغلي الإلكترون والنووي في أساس زيمان، ويعرفان ω e و ω n بأنهما ترددات الإلكترون والنووي (Larmor)، و A و B هما الأجزاء العلمانية والعلمانية الزائفة من التفاعل فائق الدقة.
من أجل التبسيط، فقط في حالة | أ | ، | ب | << | ω ن |، له تأثير ضئيل على تطور نظام الدوران، وأثناء (DNP)، يتم تطبيق تشعيع (MW) بتردد ω MW وشدة ω 1، مما ينتج عنه إطار هاملتوني دوار معطى بواسطة
يمكن أن يثير تشعيع (MW) التحولات الكمومية المفردة للإلكترون في التحولات المسموح بها، وعندما تكون ω MW قريبة من ω e، مما يؤدي إلى فقدان استقطاب الإلكترون، بالإضافة إلى ذلك نظرًا لخلط الحالة الصغيرة الناتج عن المصطلح (B) للتفاعل فائق الدقة، فمن الممكن تشعيع نواة الإلكترون صفر الكم أو انتقالات الكم المزدوجة ممنوعة حول ω MW = ω e ± ω n، مما أدى إلى انتقال الاستقطاب بين الإلكترونات والنواة، ويتم إعطاء إشعاع (MW) الفعال على هذه التحولات تقريبًا بواسطة Bω 1/2 n.
حالة عينة ثابتة في الاستقطاب النووي الديناميكي
في صورة بسيطة لنظام ثنائي الدوران لنواة الإلكترون، يحدث التأثير الصلب عندما يتم تحفيز الانتقال الذي يتضمن قلبًا متبادلًا لنواة الإلكترون يسمى الكم الصفري أو الكم المزدوج بواسطة تشعيع الميكروويف في وجود الاسترخاء، إذ يُسمح بهذا النوع من الانتقال بشكل ضعيف بشكل عام، مما يعني أن لحظة الانتقال لإثارة الميكروويف المذكورة أعلاه ناتجة عن تأثير من الدرجة الثانية للتفاعلات بين الإلكترون والنووي.
وبالتالي تتطلب طاقة ميكروويف أقوى لتكون مهمة، وتقل شدتها بمقدار زيادة المجال المغناطيسي الخارجي ب 0، ونتيجة لذلك، فإن تحسين الاستقطاب النووي الديناميكي من مقاييس التأثير الصلب مثل B 0 2 عندما تظل جميع معلمات الاسترخاء ثابتة، وبمجرد أن يتم إثارة هذا الانتقال ويعمل الاسترخاء تنتشر المغنطة على نوى الكتلة، وهو الجزء الرئيسي من النوى المكتشفة في تجربة الرنين المغناطيسي النووي عبر شبكة ثنائية القطب النووية.
تعد آلية الاستقطاب هذه مثالية عندما ينتقل تردد الميكروويف المثير لأعلى أو لأسفل بواسطة تردد لارمور النووي من تردد الإلكترون لارمور في نظام الدوران الثنائي الذي تمت مناقشته، حيث يتوافق اتجاه تحولات التردد مع علامة تحسينات (DNP)، ويوجد التأثير الصلب في معظم الحالات ولكن يمكن ملاحظته بسهولة أكبر إذا كان عرض طيف (EPR) للإلكترونات غير المزدوجة المعنية أصغر من تردد لارمور النووي للنواة المقابلة.
مبادئ الاستقطاب النووي الديناميكي
بعد مقدمة عامة، تم تخصيص قسمين لمسح نظريات درجة حرارة الدوران والاسترخاء النووي في المواد الصلبة، حيث يتبع ذلك قسم قصير حول ما يسمى بالتأثير الصلب الذي تم حله جيدًا، وقسم أكثر تفصيلاً عن (DNP) عن طريق الخلط الحراري في مجال درجة حرارة الدوران المنخفضة غير الخطية.
ثم يحلل المرء الطرق المختلفة لقياس الاستقطاب النووي، بالإضافة إلى طريقة غير مباشرة لاكتشاف الرنين الإلكتروني بناءً على وجود استقطابات نووية كبيرة، ويصف القسم الأخير بإيجاز العديد من تطبيقات الاستقطاب النووي الديناميكي.
تعزيز الاستقطاب النووي الديناميكي الرنين المغناطيسي النووي
يعد التحليل الطيفي بالرنين المغناطيسي النووي (NMR) أحد أكثر تقنيات التحليل الطيفي شيوعًا للحصول على معلومات حول بنية وديناميكيات المواد البيولوجية والكيميائية، إذ يمكن دراسة مجموعة متنوعة من العينات بما في ذلك المحاليل والمواد الصلبة البلورية والمساحيق ومستخلصات البروتين المائي.
ومع ذلك، فإن التحليل الطيفي البيولوجي بالرنين المغناطيسي النووي يقتصر على العينات المركزة، وعادةً في النطاق الميلي، ونظرًا لحساسيته المنخفضة الجوهرية مقارنة بالتقنيات الأخرى مثل مطيافية التألق أو الرنين المغناطيسي الإلكتروني (EPR).
إن الاستقطاب النووي الديناميكي (DNP) هو طريقة تزيد حساسية الرنين المغناطيسي النووي بعدة أوامر من حيث الحجم، إذ يستغل نقل الاستقطاب من الإلكترونات غير المزدوجة إلى النوى المجاورة، مما يؤدي إلى زيادة مطلقة في نسبة الإشارة إلى الضوضاء (S / N).
