البوليستانات polystannanes

في الكيمياء تعرف سلاسل القصدير باسم بوليستانات (متعدد القصدير) وفي الإنجليزية: (polystannanes)، والبوليستانات فريدة من نوعها وأنيقة ورائعة؛ وكل ذلك لأنها البوليمرات الوحيدة المعروفة ذات العمود الفقري (backbones) المصنوع بالكامل من ذرات معدنية، والقصدير هو العنصر المعدني الوحيد المعروف الذي تم الإبلاغ عنه لتشكيل بوليمرات عضوية معدنية تشتمل على عمود فقري من ذرات معدنية مرتبطة ببعضها البعض بواسطة روابط تساهمية.

ما هي البوليستانات

• من اللافت للنظر أن أول تحضير بوليستانان تم نشره بواسطة (Löwig) بالفعل في عام 1852 ميلادي، بعد عامين فقط من تقرير فرانكلاندز عن عزل مركبات القصدير العضوي (والذي يعتبر أول منشور عن مثل هذه المركبات)، قام (Löwig) بإعداد (oligo- أو polystannanes) بواسطة تفاعل طارد للحرارة من (iodoethane) مع البوتاسيوم والقصدير أو سبيكة الصوديوم والقصدير، في وجود رمل الكوارتز الذي تم استخدامه للتحكم في معدل التفاعل.

• من المتوقع أن تظهر هذه البوليمرات، التي يشار إليها باسم البوليستانات، نشاطًا إلكترونيًا بسبب عدم تمركز الإلكترون على طول العمود الفقري للقصدير

• بعد عمل خليط التفاعل، تم الحصول على أجزاء من مركبات القصدير العضوي ذات التركيبات الأولية القريبة من تلك الموجودة في (oligo (diethylstannane) s أو poly (diethylstannane))، حصل (Cahours) على نتائج مماثلة وعزي تكوين ما يسمى بالإيثيل الستانلي إلى تفاعل من نوع تفاعل فورتز (Wurtz)، ومن المثير للاهتمام أنه في عام 1858 ميلادي، تمت صياغة الإيثيل الفولاذي كمركب بوليمري يُشار إليه بالتركيب (n(SnC4H5)).

• في عام 1917 ميلادي، أكد (Grüttner)، الذي أعاد التحقيق في النتائج على (hexaethyl-distannanes (H5C2) 3Sn-Sn (C2H5)3) التي أبلغ عنها Ladenburg في عام 1870 ميلادي، وجود روابط (Sn-Sn) وتوقع لأول مرة أن القصدير يمكن أن يشكل سلسلة مثل المركبات، في عام 1943 ميلادي، تم الافتراض بأن “ثنائي فينيل القصدير” موجود كنوع من المواد البوليمرية بسبب لونه الأصفر.

• وبالفعل تم العثور على إزاحة لونية اللون لطول الموجة عند أقصى امتصاص مع زيادة عدد ذرات القصدير في حالة (oligo (dibutylstannane)) تضم ما يصل إلى 15 ذرة من القصدير، لا يزال تفاعل فورتز مستخدمًا لتحضير (poly (dialkylstannane) s)، ومع ذلك فإن معالجة ثنائي كلوريد ثنائي ألكيلتين مع الصوديوم يؤدي إلى بوليستانانات ذات كتلة مولية عالية، مع إنتاج منخفض ومع تكوين أوليغومرات (دورية) أثناء التفاعلات.

• كما تم بذل جهود تركيبية أخرى من أجل تحضير البوليستانات ذات الكتلة المولية العالية عن طريق التفاعلات الكهروكيميائية، أو عن طريق نزع الهيدروجين التحفيزي لـ ((R2SnH2))، لسوء الحظ، في كثير من الأحيان، لم يتم عزل البوليمرات المحضرة بهذه الطرق وعادة ما تحتوي على أجزاء مهمة من الأوليغومرات الحلقية.

خصائص البوليستانات

• البوليستانات عبارة عن فئة فريدة من المواد، حيث يبدو أن البوليمرات غير العضوية (بشكل أكثر دقة البوليمرات الفلزية العضوية) هي البوليمرات الوحيدة المميزة بسلسلة رئيسية تتكون من ذرات قصدير مرتبطة تساهميًا، الحد الأقصى للامتصاص المميز في مطيافية الضوء المرئي / فوق البنفسجي لـ (poly (dialkylstannane)s) ترجع إلى إلكترون غير متمركز (σ-delocalization) و (poly (diarylstannane) s) إلى (σ-delocalization).

• من الممكن أن يُظهر (Poly(Dialkylstannane)) سلوكًا بلوريًا سائلًا حول درجة حرارة الغرفة، يمكن توجيهها من خلال إجراءات مختلفة، حيث يعتمد توجيه سلسلة البوليستانين الرئيسية على إجراء التوجيه وطول مجموعات الألكيل الجانبية، أظهرت بعض الأنظمة الموجهة ازدواج اللون واضحًا، يتحلل البوليستانات تحت تأثير الضوء، خاصة عندما يكون في المحلول.

• على الرغم من أن الجهود الأولية لتخليق البوليستانات بواسطة منهجية اقتران تفاعل فورتز لم تكن ناجحة، فقد أظهر مولي وزملاؤه أن التفاعل الذي يتم التحكم فيه بعناية يتضمن (nBu₂SnCl2) مع تشتت الصوديوم في وجود (15-crown-5-ether) في التولوين عند 70 درجة مئوية يوفر البوليمر ([n[nBu₂Sn) بعد 4 ساعات من التفاعل، كما في التفاعل التالي:

[nBu₂SnCl2 → n[nBu₂Sn

• إذا تم تنفيذ التفاعل لفترة طويلة من الزمن فإنه يتم تكوين جزيئات دورية مثل ([nBu₂Sn] و [nBu₂Sn])، تتميز المنتجات البوليمرية بأوزان جزيئية عالية (~ 106)، (119Sn NMR) وهي أداة تشخيصية مفيدة من أجل تمييز البوليمرات، وهكذا، في حين أن التحول الكيميائي للبوليمر ([nBu₂Sn])، هو -178.9 جزء في المليون، فإن جزيئات الأوليومرات الحلقية يتردد صداها في الحقل العلوي (8 = -203.0 و -204.2).

• على الرغم من المثال الناجح أعلاه، فإن استراتيجية تفاعل فورتز (Wurtz-coupling) لم تنجح في تحضير أنواع أخرى من (polystannanes)، لقد ثبت أن نزع الهيدروجين التحفيزي كان أكثر نجاحًا، المونومرات المناسبة لتفاعل نزع الهيدروجين التحفيزي هي من النوع (R₂SnH₂)، يتم تحضير هذه المونومرات من خلال إجراء من خطوتين.

• وبالتالي، يؤدي التفاعل بين (R4Sn و SnCl4) إلى تكوين (R2SnCl2)، ثم يتم اخنزالها بواسطة هيدريد ألومنيوم الليثيوم (LIAIH)، لتوفير ثنائي الهيدريد المتوافق، (R₂SnH₂)، كمواد حساسة للهواء ودرجة الحرارة، يتم تحضير عدد من (poly (dialkylstannane)) بسهولة عن طريق العمل التحفيزي لمحفزات الزركونوسين المعدني العضوي مثل (Cp2ZrMe2).

• عادةً ما تبدأ البلمرة بإضافة مونومر أنيق إلى المحفز، هذا يؤدي إلى تطور الهيدروجين وتكوين المواد البوليمرية جنبًا إلى جنب مع المنتجات الحلقية، المنتجات الحلقية الرئيسية هي مركبات خماسية ([nR ، Sn])، على الرغم من تشكيل كميات صغيرة من ستة ذرات ([R₂Sn]) الأوزان الجزيئية لـ (poly (dialkylstannane) s) مرتفعة إلى حد ما، على سبيل المثال في (H [nBu₂Sn] H).

• تم العثور على عملية نزع الهيدروجين السهلة لثنائي هيدريد ثنائي الهيدريد (R2SnH2) مع محفز ويلكينسون، في عام 2005 ميلادي، والتي توفر البوليستانانات بدون كميات يمكن اكتشافها من المنتجات الثانوية “الحلقية”، تم استخدام هذا التوليف المريح والسريع والعالي الإنتاجية لإنتاج مجموعة متنوعة من البوليستانات التي تشتمل على مجموعات جانبية مختلفة.

• كانت البوليمرات التي تم تصنيعها ذات لون أصفر، تتميز بتناسق يتراوح من لينة إلى شبيهة بالعسل، ومتوسط ​​عدد الكتل المولية من 10 إلى 70 كجم لكل مول وتعدد التشتت 2-3، من خلال تغيير تركيز المحفز فإنه يمكن تعديل الكتل المولية للبوليمرات المركبة، لوحظ وجود تأثير قوي لدرجة الحرارة على درجة التحويل.

• تم العثور على (poly (dialkylstannane)) لتكون حراريًا وعرضت انتقالات طور من الدرجة الأولى من مرحلة بلورية سائلة إلى أخرى أو مباشرة إلى حالة الخواص، اعتمادًا على طول المجموعات الجانبية، بشكل أكثر تحديدًا، أظهر (poly (dibutylstannane)) على سبيل المثال انتقال طور ماص للحرارة عند درجة حرارة ~ 0 درجة مئوية من مرحلة مستطيلة إلى طور نيماتيك نقي، كما هو محدد بواسطة حيود الأشعة السينية.

• كما هو متوقع، كانت البوليستانات شبه موصلة، وتعتمد على درجة الحرارة، وقياسات الموصلية الميكروية للانحلال الإشعاعي النبضي التي تم حلها بمرور الوقت من بولي (ديبوتيلستانان) أسفرت عن قيم تنقل حامل الشحنة من 0.1 إلى 0.03 (سم 2 V-1 s-1)، والتي تشبه تلك وجدت في البوليمرات الكربونية المترافقة ثنائية الروابط عن طريق الأكسدة الجزئية للمادة مع موصلية (SbF5) من 0.3 (S سم -1) يمكن رصدها.

• تسمح الخصائص البلورية السائلة لـ (poly (dialkylstannane)) بالتوجيه السهل لهذه الجزيئات الكبيرة، على سبيل المثال، عن طريق القص الميكانيكي أو السحب والشد للخلطات مع البولي (الإيثيلين)، ومن المثير للاهتمام أنه مع مجموعات جانبية قصيرة مرتبة دائمًا بالتوازي مع اتجاه الاتجاه الخارجي، في حين أن البوليمرات ذات المجموعات الجانبية الأطول تميل إلى ترتيب نفسها.