اقرأ في هذا المقال
- التحليل الطيفي الإلكتروني
- الميزات الطيفية
- خصائص الأطياف الإلكترونية
- قانون امتصاص بير لامبرت
- امتصاص نقل الشحنة
التحليل الطيفي الإلكتروني
هو عبارة عن طريقة لتحديد الطاقة التي ترتبط بها الإلكترونات في الأنواع الكيميائية، وذلك عن طريق قياس الطاقات الحركية للإلكترونات المنبعثة عند قصف هذه الأنواع بالأشعة السينية أو الأشعة فوق البنفسجية، كما أنه يمكن الاستدلال على تفاصيل الهيكل من خلال النتائج؛ وذلك لأن الاختلافات في ترتيبات الذرات تؤثر على كمية الطاقة المطلوبة لإخراج الإلكترونات.
الميزات الطيفية
يتكون التحليل الطيفي الإلكتروني من مجموعة من الطرق التحليلية المختلفة والتي تعمل على قياس الطاقة الحركية للإلكترونات المطرودة بعد عملية القصف الأولي للمادة المراد تحليلها بالأشعة السينية أو الأشعة فوق البنفسجية أو الأيونات أو الإلكترونات أو غيرها.
عندما يتم استخدام الأشعة السينية للقصف، تسمى الطريقة التحليلية إما بطريقة التحليل الطيفي الإلكتروني للتحليل الكيميائي (ESCA) أو طريقة التحليل الطيفي الإلكتروني بالأشعة السينية (XPS).
إذا كان الإشعاع الساقط عبارة عن أشعة فوق بنفسجية، فإن الطريقة هذه تسمى التحليل الطيفي الضوئي للأشعة فوق البنفسجية (UPS)، أو ما يسمى التحليل الطيفي الكهروضوئي (PES). عندما تكون جسيمات القصف عبارة عن إلكترونات، ويتم مراقبة الإلكترونات المنبعثة المختلفة، فإن الطريقة هي التحليل الطيفي للإلكترون أوجيه (AES)، كما تتوفر أيضًا أشكال أخرى من التحليل الطيفي الإلكتروني الأقل استخدامًا.
- السمة المميزة للعديد من المركبات المعقدة لمعادن الكتلة (d)، هي أن ألوانها التي نشأت بسببها تمتص الضوء في المنطقة المرئية، حيث توفر دراسات الأطياف الإلكترونية للمجمعات المعدنية معلومات حول الهيكل والترابط، ينشأ الامتصاص من الانتقالات بين مستويات الطاقة الإلكترونية.
- الانتقالات بين المدارات المعدنية المتمركزة في كتلة d تسمى انتقالات (d-d transitions).
- نطاقات انتقال الشحنة: الانتقالات بين المعادن و ligand التي تتمحور حول MOs الذي ينقل الشحنة من المعدن إلى يجند (MLCT) أو من يجند إلى معدن (LMCT).
خصائص الأطياف الإلكترونية
- الطول الموجي (λ): علاقتها مع طاقة التحول الإلكتروني E = h v = h λ
- الشكل: شكل غاوسي (Gaussian Band Shape) مرتبط مع الحالة الاهتزازية والإلكترونية.
- الشدة (Intensity): الامتصاصية المولية (M -1 cm -1) بسبب احتمالية التحولات الإلكترونية.
- عدد النطاقات (Number of bands): الانتقالات بين الحالات المعطاة في التركيب البنائي (n)d.
قانون امتصاص بير لامبرت
- تتعلق الامتصاصية بتركيز المحلول، يتم تحديد معامل الانقراض المولي ε، من قانون بير لامبرت ويشير إلى شدة الامتصاص، تتراوح قيم ε max من: ~ صفر إلى> 10000 (M -1 cm -1).
- إذا كان الامتصاص في المنطقة المرئية، يكون المركب ملون بدرجة عالية.
امتصاص نقل الشحنة
- في المعقدات المعدنية، تكون عمليات الامتصاص المكثفة عادة في الأشعة فوق البنفسجية من مركز يجند (LC) انتقالات *n- π أو *π -π.
- أو من تحويل الشحنة الإلكترونية بين مدارات يجند و فلز.
- انتقال الشحنة من يجند إلى معدن (LMCT).
- انتقال الشحنة من المعدن إلى يجند (MLCT).
- لا يتم تقييد انتقالات نقل الشحنة بواسطة قواعد الاختيار التي تحكم انتقالات d- d.
- وبالتالي فإن احتمال هذه التحولات الإلكترونية مرتفع وبالتالي فإن روابط الامتصاص شديدة.
- MLCT تعني أن المعدن يتأكسد ويجند تحدث له عملية الاختزال.
- يحدث الانتقال MLCT عندما يكون يجند يختزل بسهولة إلى المركز المعدني الذي يتأكسد بسهولة.
- عندما يجند يختزل بسهولة، ذلك يعني أنه يستطيع استقبال الإلكترونات بسهولة وغالبا يتم ذلك في π*.
- عندما يكون المعدن سهل التأكسد ذلك يعني أن المعدن يستطيع فقد الإلكترونات؛ لأنه غني بها، وغالبا تكون حالة التأكسد قليلة.
- يحدث الانتقال LMCT عندما يكون المعدن يختزل بسهولة إلى المركز يجند الذي يتأكسد بسهولة.
- عندما يكون يجند سهل التأكسد ذلك يعني أن يجند يستطيع فقد الإلكترونات؛ لأنه غني بها، وغالبا يكون عبارة عن عامل مختزل قوي.
- عندما يكون المعدن سهل الاختزال ذلك يعني أنه يقبل الإلكترون بسهولة (فقير بالإلكترونات) وتكون حالات الأكسدة العالية أكبر من +1.
- ملاحظة مهمة: لا تحتوي المجمعات المعدنية d10 على مدارات d فارغة لقبول الإلكترونات LMCT وهذا لا يمكن أن يحدث.
- تحدث MLCT عادةً عندما يكون لدى ligand فراغ، المدار المنخفض (π *)، CO ، py ، phen وغيرها من الروابط العطرية الحلقية غير المتجانسة.
- في الترابط حيث يكون انتقال الترابط متمركزًا (π – π) ممكن حدوثه، وعلى سبيل المثال، العطريات الحلقية غير المتجانسة مثل bpy)، فإنه قد يتم حجب نطاق MLCT بواسطة الامتصاص (π – π).
