إن خماسي كلوريد الفوسفور هو مركب كيميائي يمتلك الصيغة الجزيئية التالية: (PCl5)، وهو يعد أحد أهم كلوريدات الفوسفور، والبعض الآخر هو ثلاثي كلوريد الفوسفور (PCl3) وكلوريد الفوسفوريل (POCl3)، يجد خماسي كلوريد الفوسفور استخدامه ككاشف معالجة بالكلور، وهو مادة صلبة عديمة اللون وحساسة للماء، على الرغم من أن العينات التجارية يمكن أن تكون صفراء وملوثة بكلوريد الهيدروجين.
بنية خماسي كلوريد الفوسفور
- يمتلك مركب خماسي كلوريد الفوسفور هيكل ثنائي الهرمي ثلاثي الزوايا في المراحل الغازية والسائلة، أما في الحالة الصلبة فإنه يتواجد على شكل مادة صلبة أيونية (+[PCl4] -[PCl6])، حيث يكون الكاتيون (الأيون الموجب) (+[PCl4]) على شكل رباعي السطوح، والأنيون (الأيون السالب) (-[PCl6]) يكون على شكل ثماني السطوح.
- في مركب خماسي كلوريد الفوسفور هناك ثلاثة روابط استوائية بين الكلور والفوسفور (P-Cl) واثنين من روابط (P-Cl المحورية)، ونظرًا لزيادة التنافر في المواضع المحورية مقارنة بالمواقف الاستوائية، تكون الروابط المحورية أطول من الروابط الاستوائية، وفي الحالة الصلبة يفضل خماسي كلوريد الفوسفور الوجود كأيونات مشحونة معاكسة مثل (+[PCl4] و -[PCl6]).
- حيث يعزز الترابط الأيوني الطبيعة البلورية، يكون الشكل أكثر ثباتًا في الشكل الأيوني لأنه يشكل الأشكال الرباعية السطوح (tetrahedral) وثمانية السطوح (octahedral)، تتوافق هياكل كلوريد الفوسفور دائمًا مع نظرية تنافر أزواج إلكترونات غلاف التكافؤ (VSEPR)، يعتمد هيكل خماسي كلوريد الفوسفور على بيئته.
- خماسي كلوريد الفوسفور الغازي والمصهور عبارة عن جزيء محايد له تناظر ثلاثي التماثل (D3h)، من الممكن أن يتم تفسير الطبيعة الفائقة التكافؤ لهذا النوع (وكذلك بالنسبة لـ -PCl6) من خلال نموذج الترابط رباعي الإلكترونات ثلاثي التماثل، وهذا الهيكل ثلاثي التماثل يستمر في المذيبات غير القطبية، مثل (CS2 و CCl4، و D3h).
- ومع ذلك في محاليل المذيبات القطبية يخضع خماسي كلوريد الفوسفور لعملية “التأين الذاتي”، وتفكك المحاليل المخففة وفقًا للمعادلة الكيميائية التالية:
-PCl5 ↔ [PCl4 +] Cl
- في التركيزات الأعلى، يصبح التوازن الثاني أكثر أهمية:
2PCl5 ↔ [PCl4 +] [PCl6−]
- الكاتيون (+PCl4 + والأنيون -PCl6) هما رباعي السطوح وثماني السطوح، على التوالي، في وقت من الأوقات كان يُعتقد أن خماسي كلوريد الفوسفور في المحلول يشكل بنية خافتة (P2Cl10)، لكن هذا الاقتراح لا يدعمه قياسات (Raman) الطيفية.
تفاعلات خماسي كلوريد الفوسفور
- التحلل المائي: في أكثر تفاعلاته المميزة يتفاعل خماسي كلوريد الفوسفور عند ملامسته للماء ليطلق كلوريد الهيدروجين ويعطي أكاسيد الفوسفور، منتج التحلل المائي الأول هو أوكسي كلوريد الفوسفور:
PCl5 + H2O → POCl3 + 2 HCl
- في الماء الساخن ينتقل التحلل المائي لخماسي كلوريد الفوسفور تمامًا إلى حمض الفوسفوريك:
PCl5 + 4 H2O → H3PO4 + 5 HCl
- غالبًا ما يتم استخدام مركب خماسي كلوريد الفوسفور في عمليات الكلورة، في الكيمياء التركيبية هناك فئتان من المعالجة بالكلور عادة ما تكون ذات أهمية، يقوم خماسي كلوريد الفوسفور بتحويل الأحماض الكربوكسيلية إلى كلوريد الأسيل المقابل، وكذلك الكحولات إلى كلوريد الألكيل، يستخدم كلوريد الثيونيل بشكل أكثر شيوعًا في المختبر لأن ثاني أكسيد الكبريت يتم فصله عن المنتجات العضوية بسهولة أكبر من (POCl3).
- خماسي كلوريد الفوسفور وثلاثي كلوريد الفوسفور يحملان بعض التشابه مع (SO2Cl2)، حيث يعمل كلاهما غالبًا كمصادر للكلور مرة أخرى بالنسبة للكلورات المؤكسدة على نطاق المختبر، يُفضل (SO2Cl2) غالبًا على خماسي كلوريد الفوسفور نظرًا لأن المنتج الثانوي الغازي ثاني أكسيد الكبريت (SO2) يتم فصله بسهولة.
- يتفاعل خماسي كلوريد الفوسفور مع أميدات من الدرجة الثالثة مثل: (DMF)، من أجل إعطاء ثنائي ميثيل كلورو ميثيلين إيمونيوم كلوريد، والذي يسمى كاشف فيلسماير – هاك، [(CH3)2NCHCl]Cl بشكل نموذجي، يتم إنشاء ملح ذي صلة من تفاعل (DMF و POCl3)، هذه الكواشف مفيدة في تحضير مشتقات البنزالديهايد عن طريق الصياغة وتحويل مجموعات (C-OH) إلى مجموعات (C-Cl).
- على النقيض من ثلاثي كلوريد الفوسفور، يحل خماسي كلوريد محل روابط (Allylic و benzylic CH) ويشتهر بشكل خاص بتحويل مجموعات الكربونيل (C = O ) إلى مجموعات (CCl2)، ويتم إبراز الطابع الإلكتروفيلي لخماسي كلوريد الفوسفور من خلال تفاعله مع الستايرين من أجل إعطاء مشتقات حمض الفوسفونيك بعد التحلل المائي.
- أما بالنسبة للتفاعلات مع المركبات العضوية فقد حل مركب كلوريد السلفوريل (SO2Cl2) محل استعمال خماسي كلوريد الفوسفور، ينتج عن تفاعل خامس أكسيد الفوسفور وخماسي كلوريد الفوسفور مركب كلوريد الفوسفوريل (POCl3)، تبعا للتفاعل الكيميائي التالي:
6PCl5 + P4O10 → 10 POCl3
- عند تفاعل خماسي كلوريد الفوسفور مع ثنائي أكسيد النيتروجين، ينتج كلا من ثلاثي كلوريد الفوسفور وكلوريد النيتريل (NO2Cl)، تبعا للتفاعل الكيميائي التالي:
PCl5 + 2 NO2 → PCl3 + 2 NO2Cl
- إن مركب خماسي كلوريد الفوسفور هو مقدمة لسداسي فلورو فوسفات الليثيوم ذو الصيغة الكيميائية التالية: (LiPF6)، إلكتروليتات في بطارية ليثيوم أيون:
PCl5 + 6 LiF → LiPF6 + 5 LiCl
تفاعلات أخرى
- يمتص خماسي كلوريد الفوسفور الرطوبة من الهواء مكونًا كلوريد الفوسفور:
PCl5 + H2O → POCl3 + 2HCl
- يصعب التحكم في التفاعل أعلاه ويتقدم لإكمال التحلل المائي، وهكذا فإنه في وجود الماء الزائد أو عند معالجته بالماء، يتحلل خماسي كلوريد الماء إلى حمض الفوسفوريك:
PCl5 + 4H2O → H3PO4 + 5HCl
- ينتج عن التفاعل مع ثاني أكسيد الكبريت كلوريد الثيونيل وكلوريد الفوسفوريل:
PCl5 + SO2 → SOCl2 + POCl3
- يؤدي التفاعل مع كبريتيد الهيدروجين السائل إلى تكوين كلوريد ثيوفوسفوريل (PSCl3):
PCl5 + H2S → PSCl3 + 2HCl
- يحول خماسي كلوريد الفوسفور الزرنيخ إلى ثلاثي كلوريد الزرنيخ:
3PCl5 + 2As → 3AsCl3 + 3PCl3
- يؤدي التفاعل مع حمض الأكساليك أو حمض البوريك إلى إنتاج كلوريد الفوسفوريل:
PCl5 + (COOH) 2 → POCl3 + CO + CO2 + 2HCl
3PCl5 + 2B (OH) 3 → 3POCl3 + B2O3 + 6HCl
- ينتج عن التفاعل مع خامس أكسيد الفوسفور كلوريد الفوسفوريل:
3PCl5 + P2O5 → 5POCl3
