رباعي نتريد رباعي الكبريت S4N4

في الكيمياء يشكل الكبريت مجموعة متنوعة من النتريدات الثنائية التساهمية ولكن أكثرها إثارة للاهتمام هما رباعي الكبريت رباعي النيتريد (S4N4) وثاني الكبريت ثنائي النيتريد (S2N2) لأنهما سلائفان لبوليمر غير عادي يسمى بولي ثيازيل ((SN)x)، ورباعي الكبريت رباعي النيتريد عبارة عن مركب غير عضوي بالصيغة الكيميائية التالية: (S4N4) هذه المادة الصلبة ذات اللون الذهبي الخشخاش هي أهم نيتريد ثنائي الكبريت، وهي مركبات تحتوي فقط على عنصري الكبريت والنيتروجين، كما أنه مقدمة للعديد من مركبات (S-N)  وقد اجتذب اهتمامًا واسعًا بسبب هيكله وترابطه غير العاديين.

بنية رباعي نتريد رباعي الكبريت

• يحتوي النيتروجين والكبريت على قيم كهروسلبية متشابهة، وهي القدرة على جذب الإلكترونات، وعندما تكون الذرات متطابقة بشكل متساوٍ فإنها غالبًا ما تشكل عائلات واسعة من الهياكل المرتبطة تساهميًا، في الواقع يُعرف عدد كبير من مركبات (S-N و S-NH مع S4N4) باعتبارها الأم، ويتبنى رباعي نتريد رباعي الكبريت بنية “مهد شديد” غير عادي مع تناظر مجموعة نقاط (D2d).

• يمكن اعتباره مشتقًا من حلقة افتراضية مكونة من ثمانية أعضاء من تناوب ذرات الكبريت والنيتروجين، ترتبط أزواج ذرات الكبريت عبر الحلقة بشكل أكبر مما ينتج عنه هيكل يشبه القفص مع حلقات خماسية (S3N2) إن طبيعة التفاعلات (S-S) “العابرة للقناة” هي مسألة نقاش واستقصاء حسابي، ولكن تم شرحها في سياق النظرية المدارية الجزيئية.

• يعتبر الترابط في رباعي نتريد رباعي الكبريت غير محدد وهو ما يشير إلى حقيقة أن مسافات الرابطة بين ذرات الكبريت والنيتروجين المجاورة هي نفسها تقريبًا، ولقد ثبت أن رباعي نتريد رباعي الكبريت يتبلور بشكل مشترك مع البنزين و (C60) و (Se4N4)، مركب السيلينيوم (Se4N4) معروف وكان موضوعًا لبعض الأبحاث.

• ورباعي نتريد رباعي الكبريت حساس للصدمات لذلك يجب تجنب طحن العينات الصلبة، يقال إن العينات الأكثر نقاءً أكثر حساسية من تلك الملوثة بعنصر الكبريت.

خصائص رباعي نتريد رباعي الكبريت

• إن رباعي نتريد رباعي الكبريت مستقر في الهواء، ومع ذلك فهو غير مستقر بالمعنى الديناميكي الحراري مع حرارة موجبة للتكوين (تبلغ 460 كيلو جول لكل مول)، تتوقع حرارة التكوين الماصة للحرارة عدم استقرارها المتأصل وتنشأ من الاختلاف في طاقة رباعي نتريد رباعي الكبريت مقارنة بمنتجات التحلل عالية الاستقرار:

S₄N₄ → 2 N₂ + 0.5 S₈

• ليس من غير المألوف حقًا أن تكون الجزيئات المعقدة غير مستقرة بالمعنى الديناميكي الحراري لكنها مستقرة حركيًا، يصف هذا الموقف العديد من المركبات، ومع ذلك فإن هذا المزيج من الاستقرار الحركي وعدم الاستقرار الديناميكي الحراري غير شائع للتركيبات البسيطة جدًا مثل نيتريد الكبريت، نظرًا لأن أحد منتجات التحلل هو غاز فإن رباعي نتريد رباعي الكبريت عبارة عن مادة متفجرة.

• عادة تميل العينات الأكثر نقاءً إلى أن تكون أكثر انفجارًا، ومن الممكن أن يتم تفجير عينات صغيرة بالضرب بمطرقة، ورباعي نتريد رباعي الكبريت هو حراري اللون إذ أنه يتغير من اللون الأصفر الباهت تحت -30 درجة مئوية إلى اللون البرتقالي في درجة حرارة الغرفة ثم إلى اللون الأحمر الداكن فوق 100 درجة مئوية.

تركيب رباعي نتريد رباعي الكبريت

• حتى وقت قريب تم تحضير رباعي نتريد رباعي الكبريت عن طريق تفاعل الأمونيا مع ثنائي كلوريد الكبريت (SCl2) في رابع كلوريد الكربون متبوعًا بالاستخلاص في الديوكسان.

6SCl2 + 16 NH3 → S4N4 + S8 + 12 NH4Cl

• يستخدم التركيب المرتبط كلوريد الأمونيوم (NH4Cl) بدلاً من الأمونيا:

4NH4Cl + 6 S2Cl2 → S4N4 + 16 HCl + S8

• يتضمن التركيب الأحدث استخدام {[Me3Si) 2N] 2S} كمقدمة مع روابط (S-N) مشكلة مسبقًا، يتم تحضير {[Me3Si) 2N] 2S} عن طريق تفاعل الليثيوم مكرر (ثلاثي ميثيل سيليل) أميد و (SCl2).

2 [(CH3)3Si]2NLi + SCl2 → [(CH3)3Si)2N]2S + 2 LiCl

• يتفاعل {[(CH3) 3Si) 2N] 2S} مع مزيج من (SCl2 و SO2Cl2) لتشكيل رباعي نتريد رباعي الكبريت:

2S[(CH3)3Si)2N] + SCl2 + SO2Cl2 → S4N4 + 4 (CH3)3SiCl + SO2

التفاعلات الحمضية القاعدية لرباعي نتريد رباعي الكبريت

• يعمل رباعي نتريد رباعي الكبريت كقاعدة لويس من خلال الارتباط من خلال النيتروجين بمركبات لويس الحمضية بقوة مثل (SbCl5 و SO3) يتم تشويه القفص في هذه التقارب، وبالتالي قد يتم تعطيل إزالة تمركز الإلكترونات.

S4N4 + SbCl5 → S4N4.SbCl5

S4N4 + SO3 → S4N4.SO3

• تم الإبلاغ عن تفاعل [Pt2Cl4 (PMe2Ph) 2] مع رباعي نتريد رباعي الكبريت لتكوين معقد حيث يشكل الكبريت رابطًا متجانسًا مع المعدن، ويتشابه هذا المركب عند الوقوف إلى مركب حيث تشكل ذرة النيتروجين الرابطة الإضافية للمعدن مركز.

• يتم بروتنته بواسطة (HBF4):

S4N4 + HBF4 → S4N4H + BF4

• رباعي نتريد رباعي الكبريت حساس للتحلل المائي في وجود القاعدة، تمييع هيدروكسيد الصوديوم (S4N4) على النحو التالي:

2S4N4 + 6 OH- + 9 H2O → S2O32- + 2 S3O62- + 8 NH3

• في حين أن القاعدة الأكثر تركيزًا تنتج الكبريتيت:

S4N4 + 6 OH- + 3 H2O → S2O32- + 2 SO32- + 4 NH3

التفاعلات مع المجمعات المعدنية لرباعي نتريد رباعي الكبريت

تفاعلات رباعي نتريد رباعي الكبريت حيث تظل الحلقة سليمة

• يتفاعل رباعي نتريد رباعي الكبريت مع معقد Vaska ([Ir (Cl) (CO) (PPh3) 2])) في تفاعل إضافة مؤكسد من أجل تشكيل معقد إيريديوم ذو ستة إحداثيات، حيث يرتبط رباعي نتريد رباعي الكبريت من خلال ذرتين من الكبريت وذرة نيتروجين واحدة، كسر رابطة (S-N) واحدة في الإضافة المؤكسدة، متبوعًا بالتنسيق بين الزوج الوحيد على ذرة كبريت أخرى لتشكيل رابطة (dative) ينشأ مركب (Pt (IV)) مرتبط من ملح (Zeise).

تفاعلات رباعي نتريد رباعي الكبريت حيث لا تبقى الحلقة سليمة

• تفاعل رباعي نتريد رباعي الكبريت مع أنيون 2- [Pd2Cl6]  يشكل سلسلة من ثلاثة معقدات بالاديوم حيث تكون الحلقة (S4N4) مجزأة.

رباعي نتريد رباعي الكبريت كمقدمة لمركبات S-N الأخرى

• يتم تحضير العديد من مركبات (S-N) المهمة من رباعي نتريد رباعي الكبريت (S4N4) التفاعل مع مولدات البيبيريدين -[S4N5]:

3S4N4 + 4 C5H10NH → (C5H10NH2)+[S4N5]- + (C5H10N)2S + 3/8 S8 + N2

• ينتج عن العلاج باستخدام أزيد رباعي ميثيل الأمونيوم دورة غير متجانسة [S3N3] -:

S4N4 + 4 NMe4N3 → NMe4[S3N3] + 1/8 S8 + 2 N2

التفاعل مع الأسيتيلين

• يتفاعل رباعي نتريد رباعي الكبريت مع الأسيتيلينات الفقيرة بالإلكترون.

متعدد الثيازل “SNx”

• ينتج عن تمرير رباعي نتريد رباعي الكبريت الغازي فوق معدن الفضة الموصل الفائق ذو درجة الحرارة المنخفضة بولي إيثيازيل أو بولي سلفورنيتريد (درجة حرارة التحول (0.26 ± 0.03) كلفن)، وغالبًا ما تسمى ببساطة متعدد الثيازل “(SN) x”، في عملية التحويل تصبح الفضة كبريتيد أولاً ويحفز (Ag2S) الناتج تحويل (S4N4) إلى الحلقة المكونة من أربعة أعضاء (S2N2)، والتي تتبلمر بسهولة.

S4N4 + 8 Ag → 4 Ag2S + 2 N2

S4N4 → (SN) x