اقرأ في هذا المقال
- ما هي تفاعلات الهاليدات العضوية؟
- أنواع تفاعلات الهاليدات العضوية
- تفاعل الاستبدال في الهاليدات العضوية
- تفاعل الهاليدات العضوية مع الزئبق المعدني
- تفاعل هالوجين رابطة Ge single
- تفاعل الهاليدات العضوية مع النيكل
ما هي تفاعلات الهاليدات العضوية؟
تمت دراسة تفاعلات الهاليدات العضوية في المحلول التي تتضمن الاستبدال بكاشف محب للنواة في ذرة كربون مشبعة على نطاق واسع بواسطة المؤلفين (Hughes) و(Ingold) وزملاؤهم. استنتج هؤلاء المؤلفون أنّ التفاعلات من هذا النوع قد تحدث بواسطة آليتين محتملتين آلية أحادية الجزيئية (SN1) أو آلية ثنائية الجزيئية (SN2).
يعزى هؤلاء المؤلفون الزيادة في معدل تفاعل (SN1) أحادي الجزيء للهاليد (R – X) مثل (R) على طول سلسلة الميثيل، الإيثيل، البروبيل وثلاثي البيوتيل إلى زيادة دخول الإلكترون إلى مركز التفاعل. يُعزى الانخفاض في معدل تفاعل (SN2) ثنائي الجزيء على طول هذه السلسلة أيضًا إلى زيادة دخول الإلكترون إلى مركز التفاعل ويُفترض أنّ دخول الإلكترون هذا يثبط نهج الكاشف النووي.
أنواع تفاعلات الهاليدات العضوية
تشترك الهاليدات العضوية مع مركبات الديورجانوزين في تمييز كونها أقدم المركبات العضوية. بينما كانت هاليدات الزينك العضوي لسنوات عديدة مقتصرة على اليويدات فإنّ اكتشافات الأشكال المختلفة للزنك المنشط وإدخال طرق متجانسة جعلت معظم بروميدات الزينك العضوي وحتى كلوريدات الزنك العضوي متاحة. لقد حدت فاعليتها المنخفضة نسبيًا ذات مرة من استخدام هاليدات الزينك العضوي في التخليق العضوي لكن المحفزات المعدنية الانتقالية وسعت نطاق هذه الكواشف بشكل كبير.
يمكن تحويل معظم الهاليدات العضوية باستثناء الفلوريدات العضوية إلى هاليدات العضوية المقابلة بإحدى الطرق التالية: إضافة مؤكسدة من هاليد عضوي إلى الزنك المنشط، تفاعل هاليد الزنك مع الكواشف العضوية أو الكواشف (Grignard)، احتساب مركب ديورجانوزين وثنائي هاليد الزنك، تفاعل محفز بالـ (TM) بين ديورجانوزين أو هاليد عضوي وهاليد عضوي ويُغطى الزنك المعدني عادةً بطبقة أكسيد الزنك التي يجب إزالتها قبل أن يدخل المعدن في تفاعل إضافة مؤكسدة مع هاليدات عضوية.
كان (Guijarro) و(Rieke) أيضًا من قام بالتحقيق في معدلات وآليات البروميدات العضوية باستخدام (Rieke zinc) واكتشفوا أنّ الإضافة المؤكسدة للبروميد العضوي إلى الزنك تتم عن طريق نقل إلكترون واحد كخطوة لتحديد معدل التفاعل وهو من الدرجة الأولى في البروميد العضوي يظهر اعتمادًا قويًا على بنية البروميد العضوي. تمتد المعدلات النسبية لهذه الركائز على ما يقرب من خمسة أوامر من حيث الحجم مع اتجاه التفاعل وهو أليل، بنزيل > ثالثي > ثانوي > أولي > أريل > فينيل.
يمكن استخدام هذا المعدل الذي يعتمد على التركيب العضوي لإدخال الزنك بشكل انتقائي في واحد فقط من روابط الكربون – البروم المتعددة وهكذا تفاعل (1،6 – dibromo – 6 – methylheptane) مع (equiv) من (Rieke zinc) مع الإضافة المؤكسدة للرابطة الثالثة ولكن ليس الرابطة الأولية بين الكربون والبروم والزنك.
في دراسة ذات صلة قام (Rieke) و(Guijarro) بدراسة الاستقرار التكويني لرابطة الزنك والكربون في بروميد 2 – بيوتيلزينك وبروميد الزنك (1 – phenylprop – 2 – yl) باستخدام ثنائي (أوكسازولين) كعامل حل حلزوني مع بياناتهم وقد حدّد المؤلفون للانعكاس عند الكربون الثانوي لبروميد الزنك (1 – phenylprop – 2 – yl) ليكون 113.8 كيلوجول / مول.
تمّ توضيح الفائدة العامة للإضافة المؤكسدة للهاليدات العضوية الوظيفية إلى الزنك من خلال تكوين يوديد عضوي 28 من أحماض أمينية بيتا وبيتا المحمية متفاعل في (THF) ولكن تمّ الحصول على عوائد ممتازة في المزيد من المذيبات اللا بروتونية القطبية مثل (DMF) و(DMSO).
مزيج من كميات متساوية من تريس (ثلاثي ميثيل سيليل) ميثيل الليثيوم وبروميد الزنك في خليط (THF) – داي إيثيل إيثر وتريس المفروش (ثلاثي ميثيل سيليل) بروميد ميثيلزينك وكبروميد الليثيوم / معقد الأثير والذي يمكن أيضًا صياغته باعتباره ألكيلديبروموزينكات الليثيوم لم يُظهر أي تفاعلات إعادة توزيع. إنّه أحادي في المحلول ويمكن معالجته بمكافئ واحد من كاشف عضوي من أجل توفير مركبات الديورجانوزين غير المتجانسة.
تفاعل الهاليدات العضوية مع أسيتيلات البلاديوم
تقترن الهاليدات العضوية بالإيثين في وجود محفز بالاديوم وقاعدة لإعطاء ألكينات غير مستبدلة ونظرًا لأنّ التفاعل لا يستمر في غياب القاعدة فإنّ هجوم أيون الأسيتيل على هاليد البلاديوم العضوي الوسيط متورط. يتفاعل بروميدات الفينيل لإعطاء (enynes) بينما يتفاعل البروموالينات مع الألكينات الطرفية لإعطاء (allenynes) ويمكن الحصول على ألكينات أحادي الاستبدال عن طريق تفاعل ثلاثي ميثيل سيليثين مع هاليد عضوي متبوعًا بإزالة مجموعة سيليل.
يمكن أيضًا أن تقترن (1-Alkynes) بهاليدات حلقية غير متجانسة في وجود محفز بالاديوم (Pd (PPh3)2Cl2 ،CuI وtriethylamine) وقد تمّ استخدام الاقتران بالبروموبيريدين في تصميم مجمعات الروثينيوم (II) التي تتعرف على المجموعة 1 و2 كاتيونات معدنية.
تتورط معقدات (Alkynylpalladium) عندما تتفاعل أريل أو هاليدات الفينيل مع الألكينات الطرفية و(norbornene) ويُقترح أن يتم إضافة هاليد أريل أو فينيل بلاديوم المتكون مبدئيًا عبر الألكين في نوربورنين لإعطاء معقد ألكيل بلاديوم والذي يخضع بعد ذلك لاستبدال ليجند البروميد بأسيتيل ثمّ يعطي القضاء الاختزالي للمركب مشتق ألكين وقد تمّ تطبيق تسلسل التفاعل هذا أيضًا على نوربورنادين.
تفاعل الاستبدال في الهاليدات العضوية
يمكن أن تخضع الهاليدات العضوية لنوعين رئيسيين من التفاعلات – الاستبدال أو الإزالة. يسمى تفاعل الاستبدال تفاعل الاستبدال النووي لأنّ الهاليد العضوي الإلكتروفيلي يشكل رابطة جديدة مع المحبة النووية التي تحل محل (يحل محل) الهالوجين في الكربون ألفا ولأنّ الكربون يمكن أن يشكل أربعة روابط فقط يجب أن يغادر الهالوجين ويسمى “مجموعة المغادرة” وتعد الهاليدات العضوية هي مركبات كهربائية ممتازة لأنّ الهالوجينات تشترك في رابطة قطبية مع الكربون وهي قابلة للاستقطاب وتشكل مجموعات ترك مستقرة نسبيًا مثل أنيونات الهاليد على سبيل المثال يتم تحويل 2 – بروموبروبان إلى بروبان – 2 – في تفاعل الاستبدال.
يمكن أن تخضع هاليدات الألكيل أيضًا لتفاعلات إزالة في وجود قواعد قوية. ينتج عن التخلص من بيتا هيدروجين (هيدروجين على الكربون المجاور لكربون هاليد الألكيل) والهاليد رابطة كربون – كربون مزدوجة لتكوين ألكين على سبيل المثال يخضع 2 – بروموبروبان لتفاعل إزالة لإعطاء ألكين – بروبين.
يعتمد معدل الاستبدال الجزيئي للنيوكليوفيليك بشدة على بنية الهاليد العضوي ويُعتقد أنّه محكوم بدرجة الازدحام عند الكربون الذي يخضع لهجوم محب للنواة. تتفاعل هاليدات الميثيل (CH3X) بأسرع معدل. تتفاعل هاليدات الألكيل الأولية (RCH2X) أسرع من هاليدات الألكيل الثانوية (RR′CHX) والتي بدورها تتفاعل أسرع من هاليدات الألكيل الثلاثية (RR′R ″ CX)
وعندما تكون البدائل (R) و(R′) و(R″) صغيرة – على سبيل المثال، R = R′ = R″ = H في (CH3X) – فإنّ حالة الانتقال ليست مزدحمة جدًا ويزيح النوكليوفيل المجموعة الخارجة من الكربون بسرعة، الاستبدال المتتابع لـ (R) و(R′) و(R″) بمجموعات ألكيل يعيق بشكل متزايد نهج النيوكليوفيل للكربون ويجعل الحالة الانتقالية أكثر ازدحامًا ويبطئ المعدل ويشار إلى منع الوصول إلى موقع تفاعلي من قبل المجموعات المجاورة على أنّه عائق صارم.
تفاعل الهاليدات العضوية مع الزئبق المعدني
يتفاعل عدد قليل نسبيًا من الهاليدات العضوية مباشرةً مع الزئبق المعدني لتوفير هاليدات الزئبق العضوي المقابلة ومن بين هاليدات الألكيل البسيطة ينتج يوديد الميثيل فقط عوائد جيدة وتكون هذه التفاعلات هي جذور حرة بطبيعتها حيث يتم تعزيزها عادةً عن طريق الضوء أو التحلل الضوئي.
تعد الألكانات المتعددة الهلجنة أكثر تفاعلاً مع الزئبق ويمكنها أن توفر قشور عضوية عضوية مفيدة في تفاعلات نقل الكربون ثنائي التكافؤ، الهاليدات العضوية غير المشبعة أكثر تفاعلاً مع الزئبق والضوء حيث يتفاعل (Allylic14 وbenzylic halides15) جيدًا وتوفر البروميدات واليودات (Propargylic) إمّا مركبات الزئبق (propargylic) أو (allenic) اعتمادًا على نمط الاستبدال الموجود في هاليد العضوي.
