التحليل الطيفي الدوراني الاهتزازي

المتغيرات أو طيف الاهتزاز هو الجزء من الطيف الجزيئي الذي تنشأ فيه العصابات من التغيرات الكمية في طاقة الاهتزازات الذرية المتبادلة داخل الجزيء مقارنة الطيف الدوراني.

التحليل الطيفي الدوراني 

يعتبر التحليل الطيفي الدوراني الاهتزازي أحد فروع التحليل الطيفي الجزيئي المعني بالأشعة تحت الحمراء وأطياف رامان للجزيئات في الطور الغازي، حيث يمكن اختصار التحولات التي تنطوي على تغييرات في كل من الحالات الاهتزازية والدورانية على أنها انتقالات اهتزازية.

وعندما تنبعث مثل هذه التحولات الفوتونات أو تمتصها من الإشعاع الكهرومغناطيسي يكون التردد متناسبًا مع الاختلاف في مستويات الطاقة، ويمكن اكتشافه بواسطة أنواع معينة من التحليل الطيفي.

ونظرًا لأن التغييرات في مستويات الطاقة الدورانية تكون عادةً أصغر بكثير من التغييرات في مستويات الطاقة الاهتزازية فيُقال أن التغييرات في حالة الدوران تعطي بنية دقيقة للطيف الاهتزازي، وبالنسبة لانتقال اهتزازي معين فإن نفس العلاج النظري كما في التحليل الطيفي الدوراني الخالص يعطي أرقام الكم الدوراني ومستويات الطاقة وقواعد الاختيار.

في الجزيئات العلوية الخطية والكروية تم إيجاد خطوط الدوران كتدرجات بسيطة في كل من الترددات الأعلى والأدنى بالنسبة إلى تردد الاهتزاز النقي، وفي الجزيئات العلوية المتماثلة يتم تسمية التحولات على أنها متوازية عند العزم ثنائي القطب ويكون التغيير موازٍ لمحور الدوران الرئيسي وعمودي عندما يكون التغيير متعامدًا على هذا المحور، ويعتبر الطيف الاهتزازي لمياه الدوار غير المتماثل مهمًا؛ بسبب وجود بخار الماء في الغلاف الجوي.

مطياف رو الاهتزازي

يختص مطياف رو (Ro) الاهتزازي بالجزيئات الموجودة في الطور الغازي، حيث يوجد متواليات من مستويات الدوران الكمي المتعلقة بحالات الاهتزازات الأرضية والمثيرة، وفي أغلب الأحيان يتم حل الأطياف في خطوط؛ بسبب التحولات من مستوى دوراني واحد في حالة اهتزاز الأرض إلى مستوى دوران واحد في حالة الإثارة الاهتزازية، وتشكل الخطوط المقابلة لانتقال اهتزازي معين نطاقًا.

في أقل الحالات يقال عن جزء طيف الأشعة تحت الحمراء الذي يحتوي انتقالات اهتزازية مع نفس العدد الكمي الدوراني (ΔJ = 0) في حالات الأرض والحالات التي تثار في فرع (Q)، وعلى جانب التردد العالي لفرع (Q) هناك طاقة التحولات الدورانية إلى طاقة الانتقال الاهتزازي، ويُعرف هذا باسم فرع (R) من الطيف لـ ΔJ = +1.

إذ يقع الفرع P لـ ΔJ = −1 على الجانب ذي الرقم الموجي المنخفض لفرع (Q)، حيث ان إن مظهر فرع (R) مشابه جدًا لظهور طيف الدوران النقي؛ لكنه تحول إلى أعداد موجية أعلى بكثير، ويظهر فرع (P) كصورة شبه معكوسة للفرع (R) وأحيانًا يكون فرع (Q) مفقودًا بسبب التحولات مع عدم حظر تغيير (J).

يتم معرفة شكل البنية الدقيقة الدورانية بواسطة تناظر الدوارات الجزيئية المصنفة بذات طريقة التحليل الطيفي الدوراني الخالص إلى جزيئات خطية وفئات كروية ومتناظرة وغير متناظرة، حيث أن العلاج الميكانيكي الكمومي للبنية الدقيقة الدورانية هو نفسه بالنسبة للدوران الخالص.

العلاقة التي تربط خط الامتصاص بعدد الجزيئات

ترتبط قوة خط الامتصاص بعدد الجزيئات مع القيم الأولية لرقم الكم الاهتزازي ν ورقم الكم الدوراني J ويعتمد على درجة الحرارة، وبما أن هناك في الواقع P و R ، وتنص على عدد الكم الدوراني، حيث أن السكان ذوي القيمة J يزيد مع J يفي البداية، ثم يتحلل في مستوى أعلى J، وهذا يعطي الشكل المميز للفروع P و R.

يتمثل العرف العام في تسمية الكميات التي تشير إلى الأرضية الاهتزازية والحالات المثارة للانتقال مع رئيس مزدوج وأولي واحد على التوالي، على سبيل المثال، حيث يتم كتابة ثابت الدوران للحالة الأرضية كـ وذلك من حالة الإثارة، أيضًا يتم التعبير عن هذه الثوابت في وحدات التحليل الطيفي الجزيئي cm −1، لهذا السبب فإن يتوافق مع في تعريف ثابت الدوران في الدوار الصلب.

جزيئات ثنائية الذرة متجانسة النوى

ميكانيكا الكم للجزيئات ثنائية الذرة متجانسة النواة مثل ثنائي النيتروجين N 2 والفلور F 2، وهي نفسها من حيث النوعية للجزيئات ثنائية النواة غير المتجانسة، لكن قواعد الاختيار التي تحكم التحولات مختلفة، ونظرًا لأن عزم ثنائي القطب الكهربائي للدياتوميات متجانسة النوى هو صفر، حيث إن الانتقال الاهتزازي الأساسي يكون ممنوعًا لثنائي القطب الكهربائي والجزيئات غير نشطة بالأشعة تحت الحمراء.

ومع ذلك يمكن ملاحظة طيف ضعيف مسموح به رباعي الأقطاب من N 2 عند استخدام أطوال مسارات طويلة في كل من المختبر وفي الغلاف الجوي، ويمكن ملاحظة أطياف هذه الجزيئات بواسطة مطياف رامان لأن الاهتزاز الجزيئي مسموح به بواسطة رامان.

يعتبر ديوكسجين حالة مميزة؛ لأن الجزيء هو مغناطيسي بحيث يمكن رؤية التحولات المغناطيسية ثنائية القطب المسموح بها في الأشعة تحت الحمراء، إذ أن وحدة اللف المغزلي للإلكترون لها ثلاثة اتجاهات مكانية فيما يتعلق بمتجه الزخم الزاوي الدوراني الجزيئي N بحيث يتم تقسيم كل مستوى دوراني إلى ثلاث حالات مع الزخم الزاوي الكلي، الدوران الجزيئي بالإضافة إلى دوران الإلكترون   J = N + 1 ، N، وN – 1 .

كل حالة J من هذا النوع الثلاثي المزعوم ينشأ من اتجاه مختلف للدوران فيما يتعلق بالحركة الدورانية للجزيء، إذ تسمح قواعد الانتقاء للانتقالات ثنائية القطب المغناطيسية بالانتقال بين الأعضاء المتتالية من الثلاثي (ΔJ = ± 1) بحيث لكل قيمة من عدد الزخم الزاوي الدوراني N هناك انتقالان مسموح بهما، حيث لنواة 16 O زخم زاوي مغزلي نووي صفري، لذلك تتطلب اعتبارات التناظر أن N قد يكون لها قيم فردية فقط.