كيف يتم تحضير الأمينات؟
يمكن تصنيع الأمينات الأولية عن طريق ألكلة الأمونيا، حيث يتم استخدام فائض كبير من الأمونيا إذا كان الأمين الأساسي هو المنتج المطلوب، وتتفاعل هالو ألكانات مع الأمينات لإعطاء الأمين المقابل البديل الألكيل مع إطلاق حمض الهالوجين.
نادراً ما تستخدم مثل هذه التفاعلات، التي تكون مفيدة للغاية بالنسبة ليوديد الألكيل والبروميدات؛ لأنّه من الصعب التحكم في درجة الألكلة، وإذا كان الأمين المتفاعل ثلاثيًا ينتج عن ذلك كاتيون الأمونيوم الرباعي. يمكن تحضير العديد من أملاح الأمونيوم الرباعية من خلال هذا الطريق مع مجموعات R المتنوعة والعديد من أنيونات الهاليد والهاليد الزائفة.
تحضير الأمينات الثانوية
يتم صنع الأمينات الثانوية وأملاحها في المرحلة الأولى من التفاعل، يتم تكوين ملح أمين ثانوي، على سبيل المثال: إذا بدأت بإيثيل أمين وبرومو إيثان فسوف نحصل على ثنائي إيثيل أمونيوم بروميد، وفي حالة وجود فائض من إيثيل أمين في الخليط، هناك احتمال حدوث تفاعل عكسي. يزيل الإيثيل أمين الهيدروجين من أيون ثنائي إيثيل الأمونيوم لإعطاء ثنائي إيثيل أمين مجاني – أمين ثانوي.
تحضير الأمينات الثلاثية
يتفاعل ثنائي إيثيل أمين أيضًا مع البروميثان – في نفس المرحلتين كما كان من قبل، هذا هو المكان الذي سيبدأ فيه التفاعل إذا تفاعلت مع أمين ثانوي بهالوجين ألكان، وفي المرحلة الأولى سوف نحصل على ثلاثي إيثيل الأمونيوم بروميد. هناك مرة أخرى لإمكانية حدوث تفاعل عكسي بين هذا الملح والإيثيلامين الزائد في الخليط.
يزيل الإيثيل أمين أيون الهيدروجين من أيون ثلاثي إيثيل الأمونيوم لترك أمين ثلاثي – ثلاثي إيثيل أمين. صنع ملح الأمونيوم الرباعي المرحلة النهائية، حيث يتفاعل ثلاثي إيثيل أمين مع البروميثان لإعطاء بروميد رباعي إيثيل الأمونيوم – ملح أمونيوم رباعي (واحد تمّ فيه استبدال جميع الهيدروجين الأربعة بمجموعات ألكيل). هذه المرة لم يتبق أي هيدروجين على النيتروجين لإزالته.
تحضير الأمينات الأولية
على الرغم من أنّ الألكلة المباشرة للأمونيا (فائض كبير) بواسطة هاليدات الألكيل تؤدي إلى 1º-أمين، فإنّ الإجراءات البديلة مفضلة في كثير من الحالات. تتطلب هذه الطرق خطوتين ولكنّها توفر منتجًا نقيًا وعادةً ما يكون ذو إنتاجية جيدة. تتمثل الاستراتيجية العامة أولاً في تكوين رابطة كربون-نيتروجين عن طريق تفاعل نيتروجين نيوكليوفيل مع كربون كهربائي. في الخطوة الثانية، تتم إزالة بدائل النيتروجين الدخيلة التي ربما تكون قد سهلت هذا الترابط لإعطاء منتج الأمين.
يخضع نوع النيتروجين الأنيوني لتفاعل (SN2) مع مادة تفاعل هاليد ألكيل متواضعة كهربائياً، على سبيل المثال: تمّ استبدال مشتق فثاليميد حمضي من الأمونيا بمثيل السلفونامي، وغالبًا ما يتم تحفيز محبي النوكليوفيل إلى الألدهيداتوالكيتونات بواسطة الأحماض، كما أن الهاليدات الحمضية والأنهيدريدات أكثر إلكتروفيليه ولا تتطلب عادةً محفزات للتفاعل مع (nucleophiles).
يحدث تفاعل الأمونيا مع الألدهيدات أو الكيتونات عن طريق مسار إزالة الإضافة القابل للعكس لإعطاء إيمينات (مركبات لها وظيفة C = N)، حيث لا يتم عادةً عزل هذه المواد الوسيطة، ولكن يتم تقليلها عند تكوينها (أي في الموقع)، كما تتفاعل كلوريدات الحمض مع الأمونيا لإعطاء الأميدات أيضًا عن طريق مسار إزالة الإضافة، ويتم تقليلها إلى أمين بواسطة (LiAlH4).
تحضير الأمينات من هالوجين الألكانات:
يتم تسخين الهالوجين ألكان بمحلول مركّز من الأمونيا في الإيثانول، كما يتم إجراء التفاعل في أنبوب مغلق. لا يمكن تسخين هذا المزيج تحت التكثيف الراجع، لأنّ الأمونيا ستخرج ببساطة من المكثف كغاز. يحدث التفاعل باستخدام 1-بروموإيثان باعتباره هالوجين ألكان نموذجي، وسوف يتم الحصول على مزيج من الأمينات المتكونة مع أملاحها.
تحضير الأمينات عن طريق عملية غابرييل
يمكننا الحصول على الأمينات الأولية بسهولة عن طريق تخليق غابرييل، وفي هذه العملية، عند معالجة الفثاليميد بهيدروكسيد البوتاسيوم الإيثانوي سوف نحصل على أملاح البوتاسيوم من الفثاليميد. عندما يتم تسخين هذا مع هاليد ألكيل متبوعًا بالتحلل المائي القلوي يتم إنتاج الأمين الأولي، كما أنه لا يمكننا تحضير الأمينات الأولية العطرية لأنّ هاليدات الأريل لا تخضع لاستبدال النوكليوفيلي مع الأنيون الذي يتكون من الفثاليميد.
استخدامات الأمينات
من الأمثلة على الاستخدامات المباشرة للأمينات وأملاحها مثبطات التآكل في الغلايات وزيوت التشحيم (مورفولين) ومضادات الأكسدة للمطاط وأسفلت الأسقف (ديار أمين) ومثبتات لمتفجرات نترات السليلوز (ديفينيل أمين)، كمواد حماية ضد التلف الناتج عن جاما الإشعاع (diarylamines)، كمطورين في التصوير الفوتوغرافي (الديامين العطري) وكعوامل تعويم في التعدين وكعوامل مانعة للتسرب ومقاومة للماء للمنسوجات وملينات للأقمشة وطلاء الورق ولإذابة مبيدات الأعشاب. بعض الأمينات متعددة الوظائف هي أدوية قيمة مثل الإيفيدرين والإبينفرين (الأدرينالين) والمخدرات مثل نوفوكائين.
تتطلب العديد من المنتجات المهمة الأمينات كجزء من توليفاتها، حيث يستخدم ميثيل أمين في إنتاج ميبيريدين المسكن (الاسم التجاري Demerol) والمطور الفوتوغرافي (Metol) (علامة تجارية)، ويستخدم ثنائي ميثيل أمين في تركيب مضادات الهيستامين ديفينهيدرامين (الاسم التجاري Benadryl) والمذيب ثنائي ميثيل فورماميد (DMF) و وقود الصواريخ 1،1-ثنائي ميثيل هيدرازين.
يشتمل طارد الحشرات (N ،N-diethyl-m-toluamide (DEET) على ثنائي إيثيل أمين، بينما تتطلب الألياف الاصطناعية كيفلر أمينات عطرية. تتشكل مادة البولي يوريثان من ميثيلينديانيلين عبر ثنائي أيزوسيانات. المنتجات الأخرى التي تستخدم الأمينات في تركيبها تشمل الياف لدنة والكافيين والمتفجرات (على سبيل المثال: 2،3،4،6-tetranitro-N-methylaniline [TNA] و 2،4،6-N-tetranitroaniline [Tetryl]) ومبيدات الآفات ومبيدات الفطريات ومبيدات الأعشاب وصبغات الآزو وبعض أصباغ ثلاثي فينيل ميثان.
مصادر الأمينات
تحدث الأمينات الأليفاتية في الطبيعة، بشكل أساسي كمنتجات لتعفن مادة البروتين، ولكنّها موجودة أيضًا في الأنسجة الحية (على سبيل المثال، الهيستامين، أمين أليفاتي دوري). تحدث الميثيلامين بكميات صغيرة في بعض النباتات. العديد من الأمينات متعددة الوظائف (أي تلك التي لها مجموعات وظيفية أخرى في الجزيء) تحدث كقلويدات في النباتات – على سبيل المثال: ميسكالين، 2- (3،4،5-تريميثوكسيفينيل) إيثيل أمين، الأمينات الحلقية النيكوتين والأتروبين والمورفين والكوكايين وكولين الملح الرباعي (هيدروكسي إيثيل) كلوريد ثلاثي ميثيل الأمونيوم، الموجود في المشابك العصبية وفي الخلايا النباتية والحيوانية.
تمّ الحصول على الأنيلين وبعض الأمينات العطرية الأخرى في وقت واحد من قطران الفحم، ولكن يتم تصنيعها اليوم من البنزين (C6H6)، أو غيرها من الهيدروكربونات. يتم تحويل البنزين أولاً إلى نيتروبنزين (C6H5NO2) أو كلوروبنزين (C6H5Cl). يتم تقليل الأول إلى الأنيلين عن طريق المعالجة بالهيدروجين فوق محفز أو عن طريق الكواشف الأخرى، مثل الحديد أو كبريتيد الهيدروجين (Fe وH2S، على التوالي). الأنيلين مصنوع من الكلوروبنزين بمعالجته بالأمونيا عند درجة حرارة عالية في وجود مركبات النحاس.
