ما هي تفاعلات الأمينات؟
يمكن العثور على الأمينات في العديد من المصفوفات، من العينات البيئية إلى المواد الخام الصناعية ومياه الصرف الصحي والنفايات. نظرًا للتأثيرات الضارة وأسباب أخرى يتم مراقبتها في العديد من الوسائط بمستويات منخفضة.
يعتبر تحديد الأمينات مهمة صعبة ويتم تطبيق تقنيات كروماتوغرافيا مسبوقة بمعالجة العينة بشكل عام، يعتبر كروماتوغرافيا الغاز للأمينات المتطايرة طريقة الاختيار. بالنسبة للفصل والكشف، غالبًا ما يتم تحويل الأمينات إلى مشتقات على الرغم من أنّ تحديد الأمينات الحرة يبدو أكثر جاذبية. تمّ اقتراح العديد من الأعمدة الأنبوبية المعبأة والمفتوحة ذات الأطوار الثابتة المعالجة بشكل خاص لفصل الأمينات الحرة مباشرة في الهواء والمذيبات العضوية والعينات المائية وفراغ المحاليل المائية.
لقد وجد الاستخراج الدقيق للطور الصلب استخدامًا واسعًا بشكل متزايد في تحضير العينة لتحديد الأمينات المتطايرة الحرة. في الإجراءات، يتم استخدام ألياف (SPME) التجارية، وكذلك الطلاءات الجديدة المصنوعة حسب الطلب، كما يتم وصف مثال لتحديد الأمينات الأليفاتية المتطايرة في الهواء من مواقع مختلفة عن طريق (SPME-GC-FID) بالتفصيل ويتم تقديم النتائج.
أنواع تفاعلات الأمينات
تفاعل الإضافة في الأمينات
تشكل الأمينات بشكل مميز الأملاح مع الأحماض يضيف أيون الهيدروجين (H +) إلى النيتروجين، مع الأحماض المعدنية القوية (على سبيل المثال: H2SO4 ،HNO3 وHCl)، يكون التفاعل قويًا، كما يتم عكس تكوين الملح على الفور بواسطة قواعد قوية مثل هيدروكسيد الصوديوم. تتفاعل المركبات الكهربائية المحايدة (المركبات التي تنجذب إلى مناطق الشحنة السالبة) أيضًا مع الأمينات؛ هاليدات الألكيل (R′X) وعوامل الألكلة المماثلة هي أمثلة مهمة على الكواشف المحبة للكهرباء ويتكون الملح عن طريق الإضافة.
على الرغم من أنّ الأمينات الثلاثية لا تتفاعل مع الألدهيداتوالكيتونات وتتفاعل الأمينات الثانوية بشكل عكسي فقط، إلا أنّ الأمينات الأولية تتفاعل بسهولة لتشكيل الإيمينات (تسمى أيضًا قواعد الآزوميثينات أو قواعد شيف).
تفاعل الاستبدال
يعد الأسيل أحد أهم تفاعلات الأمينات الأولية والثانوية؛ يتم استبدال ذرة الهيدروجين بمجموعة أسيل (مجموعة مشتقة من حمض مثل: (RCOOH أو RSO3H) عن طريق إزالة (―OH) مثل: RC (= O) – ، RS (O) 2― ، وهكذا). قد تكون الكواشف عبارة عن كلوريدات حمضية (RCOC1، RSO2C1)، أنهيدريد ((RCO) 2O)، أو حتى إسترات (RCOOR).
المنتجات هي أميدات من الأحماض المقابلة. التفاعل مع الفوسجين (كلوريد حمض الكربونيك، H2CO3) له أهمية صناعية كبرى. يمكن أن يؤدي إلى أسيلة بسيطة لتكوين اليوريا (أميدات حمض الكربونيك)، ولكن يتم إجراؤه عادةً في ظل ظروف تفضل تحويل الأمينات الأولية إلى أيزوسيانات (Isocyanates) هي نفسها عوامل مؤكسدة، من النوع الذي يتضمن أيضًا (isothiocyanates (RN = C = S) والكيتينات (R2C = C = O) وثاني أكسيد الكربون (O = C = O)، كما تتفاعل بسهولة أكثر أو أقل مع الأمينات الأولية والأمينات الثانوية لتكوين اليوريا والثيورياس (RNHCSNHR) والأميدات وأملاح حمض الكرباميك (RNHCO2 − RNH3 +) على التوالي.
يؤدي التفاعل مع حمض النيتروز (HNO2)، الذي يعمل كعامل أسلة مصدر لمجموعة النيتروسيل (―NO) إلى تحويل الأمينات الأليفاتية الأولية إلى نيتروجين ومزيج من الألكينات والكحولات المقابلة لمجموعة الألكيل في عملية معقدة، كما تمّ استخدام هذا التفاعل للتحديد التحليلي للمجموعات الأمينية الأولية في إجراء يعرف باسم طريقة فان سليك. مع الأمينات العطرية الأولية، لا يُفقد النيتروجين إذا ظل خليط التفاعل باردًا (عادةً 0 درجة مئوية [32 درجة فهرنهايت]) ويتكون ملح الديازونيوم.
هذه المركبات شديدة التفاعل لها أهمية كبيرة في التخليق العضوي وفي صناعة الأصباغ، يحول حمض النيتروز الأمينات الثانوية (الأليفاتية أو العطرية) إلى مركبات. بعض النيتروزامينات هي مواد محفزة للسرطان قوية، وتشكلها المحتمل هو اعتبار جدي عند وجود النيتريت وهي أملاح حمض النيتروز في الأطعمة أو المستحضرات الصيدلانية. تؤدي الأمينات الثلاثية إلى ظهور النتروزامينات بشكل أبطأ؛ يتم التخلص من مجموعة الألكيل كألدهيد أو كيتون إلى جانب أكسيد النيتروز (N2O).
تحدث الهلجنة، حيث يتم استبدال ذرة هيدروجين واحدة أو أكثر من ذرة الهالوجين مع الكلور والبروم واليود، وكذلك مع بعض الكواشف الأخرى ولا سيما حمض هيبوكلوروس (HClO). مع الأمينات الأولية، يستمر التفاعل على مرحلتين وهما: إنتاج (N-chloro- وN ،N-dichloro-amines ، RNHCl وRNCl2) على التوالي. مع الأمينات الثلاثية قد يتم إزاحة مجموعة ألكيل بواسطة هالوجين.
تفاعل الأكسدة
يمكن للأمينات أن تحترق في الهواء وتنتج الماء وثاني أكسيد الكربون والنيتروجين أو أكاسيده. يمكن للأكسدة الأكثر اعتدالًا باستخدام الكواشف مثل (NaOCl)، إزالة أربع ذرات هيدروجين من الأمينات الأولية من النوع (RCH2NH2) لتكوين النتريل (R ― C≡N)، ويمكن للأكسدة باستخدام الكواشف مثل (MnO2) إزالة ذرتين من الهيدروجين من الأمينات الثانوية (R2CH―) NHR ′) لتشكيل imines (R2C = NR). يمكن أن تتأكسد الأمينات الثلاثية إلى مينا (R2C = CHNR2) بواسطة مجموعة متنوعة من الكواشف.
يضيف بيروكسيد الهيدروجين (H2O2) وأحماض البيروكسي عمومًا ذرة أكسجين إلى نيتروجين الأمينات. مع الأمينات الأولية، عادةً ما تتبع هذه الخطوة مزيد من الأكسدة، ممّا يؤدي إلى مركبات النيتروسو (RNO) أو مركبات النيترو (RNO2). يتم تحويل الأمينات الثانوية إلى هيدروكسيل أمين (R2NOH) والأمينات الثلاثية إلى أكاسيد أمين (R3NO).
تفاعل الإزالة
التفاعل الرئيسي لمركبات الأمونيوم الرباعية هو تحلل هوفمان، والذي يحدث عندما يتم تسخين الهيدروكسيدات بقوة ممّا ينتج عنه أمين ثلاثي، تُفقد مجموعة الألكيل الأقل بدائلًا على هيئة ألكين.
ما هي الممتزات الأمينية؟
تتكون الممتزات الأمينية الوظيفية من أمين مثبت على دعامات السيليكا الصلبة من أجل معالجة بعض المشكلات الرئيسية المتعلقة بامتصاص الأمين، مثل تكاليف التجديد المرتفعة (بسبب الحجم الكبير للسائل المرتبط بالامتصاص) وتآكل المعدات وفقدان الأمين بسبب تبخر. غالبًا ما يكون تشريب دعامة السيليكا بالأمين بسيطًا مثل خلط المادتين. هناك حاجة إلى وقت خلط كافٍ للسماح للأمين بالانتشار في مساحة مسام السيليكا لإنشاء مواقع نشطة للامتصاص.
أكثر الأمينات شيوعًا المستخدمة في التشريب هي بولي إيثينيمين (PEI) نظرًا لتركيز أمينها العالي الذي يقارب 33٪ نيتروجين بالوزن. قبل الامتزاز بممتزات الأمين، من المهم تبريد غاز المداخن بين 50 درجة مئوية و75 درجة مئوية وإزالة الشوائب مثل أكاسيد النيتروجين وأكسيد الكبريت. في درجات الحرارة المرتفعة تتحلل المواد الماصة للأمين ممّا يحد بشكل كبير من قدرتها على امتصاص ثاني أكسيد الكربون.
هذه الشوائب ضارة بامتصاص الأمين؛ لأنّها تمتص مع الأمينات عن طريق الامتصاص الكيميائي وتتفاعل بشكل لا رجعة فيه لتشكيل منتجات ثانوية غير مرغوب فيها، ممّا يقلل بشكل فعال من قدرة امتصاص ثاني أكسيد الكربون. على عكس الممتزات الأخرى، حيث لا تتطلب الممتزات الأمين التجفيف المسبق لتيار غاز المداخن قبل الامتزاز.
