اقرأ في هذا المقال
- تفاعلات البنزين
- كيف يتكون البنزين؟
- كيف يتفاعل البنزين؟
- تفاعل الاستبدال في البنزين – هلجنة البنزين
- ما هي آلية تفاعل الاستبدال الإلكتروفيلي في البنزين
- خصائص تفاعلات الاستبدال العطري في البنزين
تفاعلات البنزين
البنزين: هو مادة كيميائية سائل عديم اللون أو أصفر فاتح في درجة حرارة الغرفة، لها رائحة حلوة وهي سريعة الاشتعال ويتبخر البنزين في الهواء بسرعة كبيرة بخاره أثقل من الهواء وقد يغوص في المناطق المنخفضة ويذوب البنزين قليلاً في الماء ويطفو فوق سطح الماء.
كيف يتكون البنزين؟
يتكون البنزين من كل من العمليات الطبيعية والأنشطة البشرية. تشمل المصادر الطبيعية للبنزين البراكين وحرائق الغابات والبنزين هو أيضًا جزء طبيعي من النفط الخام والبنزين ودخان السجائر يستخدم البنزين على نطاق واسع في الولايات المتحدة ويصنف البنزين ضمن أفضل 20 مادة كيميائية لحجم الإنتاج، تستخدم بعض الصناعات البنزين في صناعة مواد كيميائية أخرى تستخدم في صناعة البلاستيك والراتنجات والنايلونوالألياف الصناعية ويستخدم البنزين أيضًا في صنع بعض أنواع مواد التشحيم والمطاط والأصباغ والمنظفات والأدوية والمبيدات.
التمثيل الهيكلي المعتاد للبنزين هو حلقة كربونية سداسية والتي تتضمن ثلاث روابط مزدوجة. كل ذرة كربون ممثلة بزاوية مرتبطة أيضًا بذرة أخرى في البنزين نفسه هذه الذرات عبارة عن هيدروجين ويتم فصل الروابط المزدوجة بواسطة روابط مفردة لذلك ندرك أنّ الترتيب يتضمن روابط مزدوجة مترافقة، يستخدم الرمز البديل دائرة داخل الشكل السداسي لتمثيل الإلكترونات الستة باي وكل من هذه الرموز لها ميزات جيدة وسيئة.
كيف يتفاعل البنزين؟
اقترح (Kekule) الهيكل الذي يحتوي على ثلاث روابط مزدوجة كمحاولة لشرح كيف يمكن بناء جزيء صيغته الجزيئية (C6H6) من الكربون الذي يصنع أربع روابط. تتناسب الحلقة والروابط المزدوجة الثلاثة مع الصيغة الجزيئية لكن التركيب لا يفسر السلوك الكيميائي للبنزين على الإطلاق بشكل جيد ومن المتوقع أن تظهر كل من الروابط المزدوجة السلوك المميز لألكين وتخضع لتفاعلات إضافة لكن هذه ليست الطريقة التي يتفاعل بها البنزين.
على وجه الخصوص من المتوقع أن تتفاعل الرابطة المزدوجة بين الكربون والكربون بسرعة مع البروم لتكوين مركب ثنائي البروم هذا ما تفعله الألكينات بسهولة وهو في الواقع اختبار مفيد للألكينات في المختبر لكن لا يتفاعل البنزين مع البروم ما لم يتم استخدام ضوء ساطع جدًا أو محفز قوي ومن ثمّ لا يكون التفاعل تفاعل إضافة لذلك نستنتج أنّ هناك شيئًا غير معتاد بشأن الروابط المزدوجة في البنزين.
اقترح (Kekule) التفكير في هذه المشكلة قبل فهم الروابط على أنّها أزواج من الإلكترونات وأنّ هناك شكلين من البنزين يختلفان في مواقع الروابط المزدوجة. كانت فكرته أنّ هذه كانت في حالة توازن سريع للغاية بحيث لم يكن هناك موقع ثابت للرابطة المزدوجة حيث يمكن للمرء أن يقول إنّ اقتراب جزيء البروم لا يمكنه “إيجاد” رابطة مزدوجة للتفاعل معها.
كان هناك العديد من الهياكل الأخرى المقترحة للبنزين ولكن أصبح من الممكن اتباع نهج مرضي أكثر عندما بدأنا نفهم أنّ الروابط التساهمية تتكون من أزواج من الإلكترونات المشتركة بين الذرات. الفرق بين الهيكلين الذي تصوره كيكول (يسمى هياكل كيكول) هو فقط الفرق بين مواقع ثلاثة أزواج من الإلكترونات هذا هو بالضبط نوع الموقف الذي يجب أن يكون فيه الرنين.
الهجين أو “المتوسط” لهيكل (Kekule) له رابطة سيجما واحدة ونصف رابطة (pi) بين كل ذرتين من الكربون وهكذا ينضم كل كربون إلى كل من جيرانه برابطة ونصف وكل رابطة في حلقة البنزين لها نفس عدد الإلكترونات ولها نفس الطول، تتوافق هذه الصورة تمامًا مع التجارب التي تظهر أنّ جميع روابط الكربون والكربون في البنزين لها نفس الطول مع عدم وجود أي إشارة إلى روابط أقصر (مزدوجة) أو أطول (مفردة) كما أنّه يساعد في تفسير سبب عدم خضوع البنزين لتفاعلات إضافة والسبب أنّه لا توجد روابط (pi) بسيطة.
تفاعل الاستبدال في البنزين – هلجنة البنزين
تفاعل الاستبدال الإلكتروفيلي بين البنزين والكلور أو البروم
تمت ملاحظة العديد من تفاعلات الاستبدال الأخرى للبنزين وقد تمّ سرد الخمسة الأكثر فائدة (المعالجة بالكلور والبروم هي أكثر تفاعلات الهالوجين شيوعًا) ونظرًا لأنّ الكواشف والظروف المستخدمة في هذه التفاعلات محبة للكهرباء، يُشار إلى هذه التفاعلات عادةً باسم الاستبدال العطري الكهربائي، تعمل المحفزات والكواشف المشتركة على توليد الأنواع المحبة للكهرباء القوية اللازمة لإحداث الخطوة الأولية للاستبدال.
يتفاعل البنزين مع الكلور أو البروم في تفاعل إحلال كهربائي ولكن فقط في وجود محفز. يكون المحفز إمّا كلوريد الألومنيوم (أو بروميد الألومنيوم إذا كنت تتفاعل مع البنزين مع البروم) أو الحديد بالمعنى الدقيق للكلمة لا يعتبر الحديد محفزًا لأّنه يتغير بشكل دائم أثناء التفاعل لكنّه يتفاعل مع بعض الكلور أو البروم لتكوين كلوريد الحديد (III) وتعمل هذه المركبات كمحفز وتتصرف تمامًا مثل كلوريد الألومنيوم في هذه التفاعلات.
في حالة التفاعل مع الكلور يعطي التفاعل بين البنزين والكلور في وجود كلوريد الألومنيوم أو الحديد كلوروبنزين أمّا في حالة التفاعل مع البروم يعطي التفاعل بين البنزين والبروم في وجود بروميد الألومنيوم أو الحديد البروموبنزين وعادةً ما يستخدم الحديد لأنّه أرخص ومتاح بسهولة أكبر.
ما هي آلية تفاعل الاستبدال الإلكتروفيلي في البنزين
تمّ اقتراح آلية من خطوتين لتفاعلات الاستبدال الإلكتروفيلية في الخطوة الأولى البطيئة أو المحددة للمعدل يشكل المحول الكهربائي رابطة سيجما بحلقة البنزين ممّا يولد وسيط بنزينونيوم موجب الشحنة أمّا في الخطوة الثانية السريعة يتم إزالة البروتون من هذا الوسيط ممّا ينتج عنه حلقة بنزين مستبدلة.
عندما يتم تشكيل رابطة (carbocation) من المتوقع منها أن تتفاعل بشكل أكبر من خلال واحد أو أكثر من الأوضاع التالية، أولاً: قد يرتبط الكاتيون بالنيوكليوفيل لإعطاء منتج بديل أو إضافة، ثانياً: قد ينقل الكاتيون بروتونًا إلى قاعدة ممّا يعطي منتجًا مزدوجًا، ثالثاً:يمكن إعادة ترتيب الكاتيون إلى (carbocation) أكثر استقرارًا ثمّ يتفاعل حسب الوضع رقم 1 أو رقم 2.
تفاعلات (SN1 وE1) هي أمثلة خاصة على وضعي التفاعل الأولين. تستمر الخطوة الثانية من تفاعلات إضافة الألكين في الوضع الأول وقد يُظهر أي من هذه التفاعلات الثلاثة إعادة ترتيب جزيئي إذا تمّ تشكيل الكربوهيدرات الأولية غير المستقرة ويتم تثبيت الكربوهيدرات الوسيطة في الاستبدال العطري الإلكتروفيلي (أيون البنزينونيوم) عن طريق عدم تمركز الشحنة (الرنين)، بحيث لا تخضع لإعادة الترتيب من حيث المبدأ، يمكن أن يتفاعل إما من خلال النمط 1 أو 2 ولكن الميزة النشطة لإعادة تشكيل حلقة عطرية تؤدي إلى تفاعل حصري بواسطة النمط 2 (أي فقدان البروتون).
خصائص تفاعلات الاستبدال العطري في البنزين
تتكرر الشروط المستخدمة بشكل شائع لتفاعلات الاستبدال العطري، حيث تختلف الفعالية الكهربية لهذه الكواشف المختلفة. نجد على سبيل المثال أنّ نترات النيترو بنزين تحدث بسلاسة عند 95 درجة مئوية ممّا يعطي الميتا ثنائي نيترو بنزين بينما تتطلب المعالجة بالبروم من النيتروبنزين (محفز حديدي) درجة حرارة 140 درجة مئوية أيضًا كما لوحظ سابقًا يخضع التولوين للنترة أسرع بنحو 25 مرة من البنزين ولكن كلورة التولوين أسرع بأكثر من 500 مرة من البنزين من هذا يتم استنتاج أنّ كاشف النترات يكون أكثر تفاعلًا وأقل انتقائية من كواشف الهالوجين.
ينتج كل من السلفنة والنترة الماء كمنتج ثانوي وهذا لا يؤثر بشكل كبير على تفاعل النترات مع وجود حامض الكبريتيك كعامل تجفيف ولكن السلفنة يمكن عكسها ويتم دفعها إلى الاكتمال عن طريق إضافة ثالث أكسيد الكبريت الذي يحول الماء إلى حمض الكبريتيك وتكون انعكاسية تفاعل السلفنة مفيدة أحيانًا لإزالة هذه المجموعة الوظيفية، يتكون كاشف أسيل فريدل كرافتس عادةً من أسيل هاليد أو أنهيدريد ممزوج بمحفز حمض لويس مثل (AlCl3) وينتج عن هذا الكاتيون الأسيليوم (R – C ≡ O) أو الأنواع ذات الصلة.
هذه المركبات الكهربائية ليست تفاعلية بشكل استثنائي لذلك يقتصر تفاعل الأسيلة عمومًا على الأنظمة العطرية التي تكون على الأقل تفاعلية، مثل الكلوروبنزين وغالبًا ما يستخدم ثاني كبريتيد الكربون كمذيب لأنّه غير متفاعل ويمكن إزالته بسهولة من المنتج، إذا كانت الركيزة عبارة عن مشتق بنزين شديد التفاعل مثل الأنيسول فقد تكون إسترات أو أحماض الكربوكسيل مصدرًا للمركب الكهربائي.
السمة المشتركة لتفاعلات الهالوجين والنترة والسلفنة والأسيل هي أنّها تقدم بديلاً معطلاً على حلقة البنزين ومن ناحية أخرى تقدم ألكلة (Friedel – Crafts) بديلاً نشطًا (مجموعة ألكيل) لذلك قد يتم إجراء أكثر من استبدال واحد. في حالة ألكلة البنزين، كما هو الحال في تفاعل ثلاثي بيوتيل بنزين يُفضّل المنتج أحادي الألكلة باستخدام فائض كبير من هذا المتفاعل وعندما تنخفض النسبة المولية للبنزين إلى هاليد الألكيل إلى أقل من (1 : 1) يصبح بارا ديتيرت بوتيل بنزين المنتج الرئيسي.
يمكن إنشاء مركبات الكربون الكربونية المطلوبة للألكلة من هاليدات ألكيل نظرًا لأنّ (1º-carbocations) عرضة لإعادة الترتيب فعادةً ما لا يمكن إدخال بدائل (1º-alkyl) أكبر من (ethyl) بواسطة ألكلة (Friedel-Crafts) على سبيل المثال يعطي تفاعل البنزين الزائد مع 1-كلوروبروبان وكلوريد الألومنيوم عائدًا جيدًا من الأيزوبروبيل بنزين (الكومين).
