اقرأ في هذا المقال
ما هي تفاعلات الكحولات؟
نظرًا لسهولة تصنيع الكحولات وتحويلها بسهولة إلى مركبات أخرى فإنّها تعمل كوسائط مهمة في التخليق العضوي. قد يستخدم التركيب متعدد الخطوات تفاعلات شبيهة بـ (Grignard) لتكوين كحول بهيكل الكربون المطلوب متبوعًا بتفاعلات لتحويل مجموعة الهيدروكسيل للكحول إلى الوظيفة المطلوبة.
غالبًا ما يشار إلى الكحوليات باسم المجموعة الوظيفية المركزية (FG) لأنّ الجميع يمكن الحصول على (FG) الأخرى من الكحول ويمكن تصنيف تفاعلات الكحول الأكثر شيوعًا على أنّها أكسدة وجفاف واستبدال وأسترة وتفاعلات ألكوكسيدات.
الكحوليات مثل محبي نوكليوفيل وهي متعددة الاستخدامات ويمكن استخدامها على شكل على حد سواء (electrophile) أو (nucleophile) في التفاعلات العضوية. يمكن استخدام الكحوليات على أنّها ضعيفة أو قوية نيوكليوفيل وهذا هو رد الفعل الطبيعي للكحول.
تقل حموضة الكحول أثناء الانتقال من المرحلة الابتدائية إلى المرحلة الثانوية إلى المرحلة الثالثة ويرجع هذا الانخفاض في الحموضة إلى عاملين: زيادة كثافة الإلكترون على ذرةالأكسجين للكحول الأكثر استبدالًا بدرجة عالية والعائق الفاصل (بسبب مجموعات الألكيل التي تمنع إذابة أيون الألكوكسيد الناتج) وكلتا الحالتين تزيدان من طاقة التنشيط لإزالة البروتون.
تفاعلات الكحولات:
الأكسدة:
قد تتأكسد الكحولات لإعطاء الكيتونات والألدهيدات والأحماض الكربوكسيلية. هذه المجموعات الوظيفية مفيدة لمزيد من ردود الفعل على سبيل المثال يمكن استخدام الكيتونات والألدهيدات في تفاعلات (Grignard) اللاحقة ويمكن استخدام الأحماض الكربوكسيلية في الأسترة، تزيد أكسدة المركبات العضوية بشكل عام من عدد الروابط من الكربون إلى الأكسجين (أو عنصر كهربي آخر مثل الهالوجين) وقد تقلل من عدد الروابط مع الهيدروجين.
تتأكسد الكحولات الثانوية بسهولة دون كسر روابط الكربون والكربون فقط حتى مرحلة الكيتون. لا مزيد من الأكسدة إلا في ظل ظروف صارمة للغاية ولا يمكن أكسدة الكحولات الثلاثية على الإطلاق دون كسر روابط الكربون والكربون، في حين أنّ الكحولات الأولية يمكن أن تتأكسد إلى الألدهيدات أو تتأكسد إلى الأحماض الكربوكسيلية.
حمض الكروميك الناتج عن خلط ثنائي كرومات الصوديوم مع حمض الكبريتيك هو عامل مؤكسد فعال لمعظم الكحوليات وهو مادة مؤكسدة قوية ويؤكسد الكحول قدر الإمكان دون كسر روابط الكربون والكربون. يؤكسد حمض الكروميك الكحولات الأولية إلى أحماض كربوكسيلية ويؤكسد الكحولات الثانوية إلى الكيتونات. لا تتفاعل الكحولات الثلاثية مع حمض الكروميك في ظروف معتدلة ومع ارتفاع درجة الحرارة أو زيادة تركيز الحمض يمكن أكسدة روابط الكربون والكربون ومع ذلك فإنّ الروابط من مثل هذه الأكسدة القوية عادةً ما تكون ضعيفة.
إنّ أكسدة الكحول الأساسي فقط بقدر مرحلة الألدهيد تكون أكثر صعوبة بسبب السهولة التي تتأكسد بها الألدهيدات إلى أحماض. تمّ تطوير كواشف خاصة لتحويل الكحولات الأولية إلى الألدهيدات كلوروكرومات البيريدينيوم الذي غالبًا ما يتم اختصاره (PCC) هو مؤكسد أكثر اعتدالًا من حمض الكروميك ويؤكسد معظم الكحوليات الأولية إلى الألدهيدات، (PCC) عبارة عن مركب من ثالث أكسيد الكروم مع بيريدين وكلوريد الهيدروجين (HCl) مكتوبًا على هيئة بيريدين.
الأكسدة البيولوجية:
جميع المواد سامة إذا تمّ تناولها بكميات كبيرة بما فيه الكفاية والكحول ليست استثناء. على الرغم من أنّ الإيثانول أقل سمية من الميثانول إلا أنّه مع ذلك مادة سامة ويموت الكثير من الناس كل عام بسبب التسمم بالإيثانول وعندما يعاني شخص ما من تسمم خفيف بالإيثانول يُقال إنّ الشخص في حالة سكر ونظرًا لأنّ الحيوانات غالبًا ما تستهلك طعامًا مخمرًا ويحتوي على الإيثانول فقد طورت أجسامهم طرقًا لإزالة أو إزالة السموم من الإيثانول قبل أن يتراكم ويسمم الدماغ.
تتمثل إحدى الطرق التي يزيل بها الجسم من سموم الإيثانول في أكسدة الإيثانول وذلك باستخدام إنزيم ينتجه الكبد أو نازع هيدروجين الكحول أو (ADH) يحفز نازعة هيدروجين الكحول أكسدة الإيثانول إلى أسيتالديهيد والذي يتأكسد أيضًا إلى حمض الأسيتيك (مثل أيون الأسيتات) وهو مستقلب طبيعي والعامل المؤكسد الفعلي هو الشكل المؤكسد للنيكوتيناميد الأدينين ثنائي النوكليوتيد (NAD+).
استجابة الجسم للكحوليات البسيطة هي تأكسدها. تعمل هذه الإستراتيجية بشكل جيد مع الإيثانول لأنّ المنتج عبارة عن أسيتات وهو مستقلب طبيعي ومع ذلك عند تناول الكحوليات الأخرى قد تؤدي الأكسدة إلى منتجات سامة أخرى فعلى سبيل المثال ينتج عن أكسدة الميثانول الفورمالديهايد وبالتالي حمض الفورميك (مثل أيون الفورمات) كلا هذين المنتجين أكثر سمية من الميثانول نفسه.
يتأكسد جلايكول الإيثيلين (مضاد لتجمد السيارات) إلى حمض الأكساليك (مثل أيون الأكسالات) وهو المركب السام الموجود في أوراق الراوند والعديد من النباتات الأخرى ويتمتع الإيثيلين جلايكول بمذاق حلو ويتم تسمم العديد من الكلاب والقطط كل عام عن طريق شرب مضاد تجمد للسيارات تم التخلص منه بلا مبالاة.
أحد العلاجات الشائعة للتسمم بالميثانول أو الإيثيلين جلايكول هو إعطاء المريض الحقن الوريدي للإيثانول المخفف. يتم الاحتفاظ بإنزيم (ADH) عن طريق أكسدة الإيثانول إلى حمض الأسيتيك ممّا يمنح الكلى وقتًا لإفراز معظم الميثانول أو جلايكول الإيثيلين قبل أن يتأكسد إلى مركبات أكثر سمية.
تفاعل الجفاف – تحويل الكحولات إلى ألكينات بالجفاف:
يتطلب تحويل الكحول إلى ألكين إزالة مجموعة الهيدروكسيل وذرة الهيدروجين على ذرة الكربون المجاورة. بسبب إزالة عناصر الماء ويسمى هذا التفاعل بالجفاف غالبًا ما يتم إجراء عمليات التجفيف عن طريق تسخين الكحول في وجود حمض تجفيف قوي مثل حمض الكبريتيك المركز.
تحدث معظم حالات جفاف الكحول عن طريق السماح لبروتون مجموعة الهيدروكسيل لها بالمغادرة كجزيء ماء. الأنواع التي تبقى لديها ذرة كربون مع ثلاث روابط فقط وشحنة موجبة وتسمى (carbocation) ويمكن تثبيت هذا النوع الوسيط عن طريق فقدان بروتون من ذرة كربون مجاورة لأيون الكربون موجب الشحنة ممّا يعطي الألكين.
نظرًا لأنّها تنطوي على مركبات وسيطة من الكربوهيدرات فإنّ تجفيفات الكحول تزداد بسرعة وسهولة إذا كانت تشكل كربونات ثابتة نسبيًا. تكون الكربوهيدرات المستبدلة بدرجة عالية أكثر استقرارًا (3 درجات > 2 درجة > 1 درجة) لذلك فإنّ الكحولات الأكثر بدائلًا تخضع للجفاف بسهولة أكبر من الكحولات الأقل بدائلًا عالية (3 °> 2 °> 1 °).
ويمكن أن تخضع عمليات نقل الكربوهيدرات لإعادة ترتيب حيث تنتقل مجموعة الألكيل أو مجموعة الأريل أو ذرة الهيدروجين جنبًا إلى جنب مع إلكترونات الرابطة الخاصة بها إلى ذرة الكربون موجبة الشحنة لتشكيل نوع أكثر استقرارًا وبالتالي فإنّ إعادة الترتيب مصدر إزعاج شائع في حالات جفاف الكحول إذا كان من الممكن تكوين أكثر من ألكين واحد في حالة الجفاف فعادةً ما يكون المنتج الرئيسي هو المنتج الذي يحتوي على رابطة مزدوجة عالية الاستبدال (قاعدة Saytzeff).
تفاعل الجفاف – تحويل الكحولات إلى إيثرات:
في ظل ظروف يتم التحكم فيها بعناية يمكن أن تخضع الكحوليات البسيطة للجفاف بين الجزيئات لإعطاء الإيثرات. هذا التفاعل فعال فقط مع الميثانول والإيثانول والكحولات الأولية البسيطة الأخرى ولكنّه الطريقة الأكثر اقتصادا لصنع إيثيل الإيثر (المعروف أيضًا باسم إيثيل إيثر) وهو مذيب صناعي مهم.
تفاعل الاستبدال لتشكيل هاليدات الألكيل:
غالبًا ما يتم تصنيع هاليدات الألكيل من الكحوليات ممّا يؤدي في الواقع إلى استبدال ذرة الهالوجين بمجموعة الهيدروكسيل. تعتبر أحماض الهيدروكلوريك (HCl) و((Hydrobromic (HBr) و((Hydroiodic (HI) كواشف مفيدة لهذا الاستبدال ممّا يعطي أفضل عوائدها مع الكحولات الثلاثية. كلوريد الثيونيل وثلاثي بروميد الفوسفور وثلاثي يوديد الفوسفور (الناتج من الفوسفور والفوسفور واليود الجزيئي) مفيدة أيضًا في صنع كلوريد الألكيل والبروميدات واليوديد على التوالي.
تفاعل الأسترة:
الإسترات: هي مركبات تتشكل عادة عن طريق تفاعل الأحماض المحتوية على الأكسجين مع الكحول. يمكن أن تتحد الكحوليات مع أنواع كثيرة من الأحماض لتكوين الإسترات. عندما لا يتم تحديد أي نوع من الأحماض يُفترض أن كلمة استر تعني إستر كربوكسيلي وإستر كحول وحمض كربوكسيل يتميز التفاعل المسمى (Fischer esterification) بدمج كحول وحمض (مع تحفيز حمضي) لإنتاج إستر زائد ماء وفي ظل الظروف المناسبة تتفاعل الأحماض غير العضوية أيضًا مع الكحوليات لتشكيل الإسترات، لتشكيل هذه الإسترات يمكن استخدام مجموعة متنوعة من الكواشف والظروف المتخصصة.
تفاعل تكوين الألكوكسيدات:
الكحوليات أحماض ضعيفة والكحولات الأكثر حمضية (الميثانول والإيثانول) تكون حمضية مثل الماء ومعظم الكحولات الأخرى أقل حمضية إلى حد ما ويمكن للقاعدة القوية أن تفرغ الكحول لإنتاج أيون ألكوكسيد (R ― O) على سبيل المثال (sodamide) وهو قاعدة قوية جدًا، يستخلص ذرة الهيدروجين من كحول وغالبًا ما يستخدم الصوديوم المعدني (Na) أو البوتاسيوم (K) لتكوين ألكوكسيد عن طريق اختزال البروتون إلى غاز الهيدروجين.
يمكن أن تكون الألكوكسيدات كواشف مفيدة فعلى سبيل المثال، يتضمن التركيب الأكثر شيوعًا للإيثرات هجوم أيون ألكوكسيد على هاليد الألكيل وتسمى هذه الطريقة بتركيب الأثير ويليامسون.
تفاعل تكوين حمض الكربوكسيل:
تكوين حمض الكربوكسيل عند الأكسدة بعوامل مؤكسدة قوية ودرجات حرارة عالية تتأكسد الكحولات الأولية تمامًا لتكوين أحماض كربوكسيلية. العوامل المؤكسدة الشائعة المستخدمة في هذه التحويلات هي برمنجنات البوتاسيوم المركزة أو ثنائي كرومات البوتاسيوم المركز.
