معالجة سطح رقائق الليثيوم لتحسين العمر الافتراضي للبطاريات المعدنية

إن الإلكتروليتات السائلة المستخدمة في بطاريات (Li-ion) قابلة للاشتعال وتتحلل ببطء لتشكل واجهة إلكتروليت صلبة (SEI) تستهلك الليثيوم بشكل لا رجعة فيه؛ مما يقلل من كفاءة كولومبيك للبطارية، بالإضافة إلى ذلك تخضع أنودات الليثيوم لتغييرات شديدة في الشكل أثناء ركوب الدراجات وتتشكل تشعبات Li؛ مما قد يتسبب في حدوث دوائر قصيرة داخل البطارية.

الهدف من معالجة سطح رقائق الليثيوم

حفزت مخاوف السلامة ومتطلبات كثافة الطاقة العالية البحث عن بطارية ليثيوم قابلة لإعادة الشحن ذات الحالة الصلبة (SSLB) مع إلكتروليت بوليمر غير عضوي أو جاف يكون أكثر استقرارًا تجاه معدن الليثيوم ويثبط نمو تشعبات الليثيوم، ولا يزال الحد من التفاعل وزيادة الاتصال الضعيف بين الواجهات الصلبة في هذه البطاريات الصلبة بالكامل يمثل تحديًا وتعديل سطح الليثيوم هو أحد الخيارات التي يجب استكشافها لمعالجة هذه المشكلات.

تم فحص بطاريات الليثيوم المعدنية القابلة لإعادة الشحن منذ الثمانينيات نظرًا للقدرة النوعية النظرية العالية (3860 مللي أمبير في الساعة جم -1)، وانخفاض إمكانات الأكسدة والاختزال (−3.04 فولت مقابل SHE)، وكثافة الجاذبية المنخفضة (0.534 جم سم مكعب) من معدن Li، ولسوء الحظ أدى استخدام الليثيوم كأنود إلى سلسلة من المشكلات، مثل تآكل الليثيوم؛ مما أدى إلى تكوين التغصنات وتغيرات كبيرة في الحجم مما أدى إلى انخفاض استقرار الدورة لبضع مئات من الدورات.

علاوة على ذلك، أثارت الفعالية العالية لليثيوم مخاوف تتعلق بالسلامة، حيث تم اقتراح نهجين للتغلب على هذه المشكلات، إذ يتضمن النهج الأول استخدام إلكتروليت بوليمر وهو أقل تفاعلًا مع الليثيوم مقارنة بالإلكتروليتات السائلة؛ مما يشكل بطارية ليثيوم قابلة لإعادة الشحن ذات الحالة الصلبة (SSLB).

وكان النهج الثاني هو استبدال معدن Li بمادة أخرى قادرة على إقحام أيونات Li + بشكل عكسي عند الجهد المنخفض؛ مما أدى إلى ما يسمى ببطاريات الليثيوم القابلة لإعادة الشحن، وهي ليثيوم أيون، وفي عام 1989 أنود الجرافيت أدى إلى تحسن كبير في سلامة بطاريات الليثيوم القابلة لإعادة الشحن؛ مما ساهم في النجاح التجاري لبطاريات (Li-ion)، وعلى الرغم من أن الجرافيت كان الأنود السائد منذ عام 1990 إلا أنه غير قادر على تلبية الطلب على تخزين الطاقة العالية.

أسباب استخدام معدن الليثيوم

أعاد هذا الجانب إشعال الاهتمام البحثي في ​​استخدام معدن الليثيوم كقطب موجب، حيث تحظى (SSLBs) باهتمام كبير بسبب كثافتها العالية في الطاقة الحجمية والجاذبية ونطاق درجة حرارة التشغيل الواسع والسلامة العالية مقارنة بالأنظمة التقليدية القائمة على الإلكتروليتات السائلة، ومع ذلك تظل القضايا الأساسية لـ (SSLBs) دون حل، لا سيما في مجال الواجهات الكهروكيميائية.

إن تفاعل الليثيوم مع بعض الإلكتروليتات الخزفية، على سبيل المثال (LAGP) ضعف الالتصاق في واجهة Li-بالكهرباء، ونمو التغصنات هي بعض المشاكل الرئيسية التي يجب معالجتها، حيث أن العديد من الاستراتيجيات مثل استخدام الإلكتروليتات فائقة التركيز، وإضافة إلكتروليتية تعتمد على مركبات مفلورة ونيتروجينية وعديد كبريتيد، وهياكل الطور البيني للكهرباء الصلبة الاصطناعية (SEI)، وتعديل الفاصل مع الهياكل المعدنية العضوية وهياكل الكربون النانوي أو الأنود لاستضافة معدن Li.

بعض المواد التي تساعد في تحسين معدن الليثيوم

• طلاء الكربون: يمكن أن يكون طلاء الكربون على سطح الليثيوم مفيدًا لأسباب عديدة، حيث تتمتع هذه المادة وخاصة الكربونات الجرافيتية مثل الجرافيت بالقدرة على تخزين Li + الأيونات، وبالتالي زيادة بشكل مصطنع مساحة السطح المحددة لرقائق الليثيوم.

أيضا يمكن أن يتكيف هيكلها الطبقي مع التغيير الحجمي أثناء دورات التجريد والطلاء المتكررة، وبعد ذلك نظرًا للهيكل المضغوط للكربون الغرافيتي، حيث يتم تجنب الاتصال المباشر بين المنحل بالكهرباء والليثيوم؛ مما يحد من التفاعلات الجانبية واستهلاك الإلكتروليت.

ومن المفترض أن تقلل المرونة الميكانيكية لألواح الكربون من نمو التغصنات Li، ونتيجة لذلك قد تكون كربونات الجرافيت مفيدة في تفضيل ترسيب كهربي ليثيوم متجانس أي زيادة مساحة السطح النشطة وتقليل كثافة التيار الفعلي، بالإضافة إلى تجنب تقدم التغصنات من خلال الإلكتروليت.

• طلاء غير عضوي: إن طريقة الرش تتكيف جيدًا بشكل خاص مع تكوين طلاء غير عضوي على سطح الليثيوم، على سبيل المثال، تم ترسيب طبقة بسماكة 10 نانومتر من ثنائي كبريتيد الموليبدينوم ثنائي الأبعاد (2D MoS 2) بشكل موحد على رقائق الليثيوم باستخدام هذه التقنية، وكانت الطبقة صخرية كهروكيميائية؛ مما أسفر عن مورفولوجيا تشبه الرقائق وهذا (Li-MoS 2) تم اختبار الليثيوم المطلي في بطارية.

حيث يتم فحص ترسب انحلال (Li) لكلا النوعين من قطب (Li) في خلية متماثلة، وعلى الرغم من أن ملف الجهد كان متشابهًا في بداية التجربة لقطبي الليثيوم إلا أنه بعد 120 ساعة لوحظت زيادة مفاجئة في استقطاب الليثيوم العاري ونسبت إلى تكوين Li الميت.

على النقيض من ذلك، حافظ الليثيوم المطلي بـ (Li-MoS 2) على استقطاب جهد ثابت يبلغ حوالي 52 مللي فولت على مدى 300 ساعة، وتم تدوير بطاريات الكبريت التي تم تجميعها مع أقطاب ليثيوم معدلة وعارية لمدة 300 دورة بمعدل C / 10، وسعة محددة تبلغ 1800 مللي أمبير في الساعة تم الحصول عليها من أجل تكوين خليتين خلال الدورة الأولى.

ومع ذلك أظهرت بطارية (Li / S) الأصلية انخفاضًا مستمرًا في سعة التفريغ المحددة حتى 150 دورة وتم إنهاء التجربة قبل الأوان، وباستخدام أنود الليثيوم المطلي بـ (Li-MoS 2)، حيث أظهرت الخلية دورة ثابتة لأكثر من 300 دورة مع استبقاء سعة محددة بنسبة 67٪، والأكثر إثارة للاهتمام أن نفس البطارية التي تم تدويرها في C / 2 قدمت سعة 940 مللي أمبير في الساعة تقريبًا بعد 1200 دورة واحتفاظ بالسعة بنسبة 84٪.

أنود معدن الليثيوم المصقول بشكل كيميائي

يعد تكوين تشعبات الليثيوم أثناء التشغيل مشكلة رئيسية حالت دون التطبيق العملي لأنود الليثيوم المعدني، والذي يعتبر أحد أكثر مواد الأنود الواعدة لبطاريات الليثيوم من الجيل التالي، ويُعزى تكوين التشعبات إلى كثافات التيار غير المنتظمة والمرتفعة محليًا الناتجة عن انحلال وترسيب الليثيوم غير المتكافئين، والذي يرتبط بعدم التجانس الطبوغرافي والكهربائي على رقائق الليثيوم.

تحضير أنود معدن الليثيوم المصقول

تم إذابة 0.192 جم من بلورة النفثالين في 15 مل من مادة تتراهيدروفوران اللامائية تحت التحريك في علبة القفازات لتحضير محلول التلميع (0.1 م)، وتم ثقب معدن الليثيوم في أقراص، ثم غمره في محلول التلميع، وبعد التفاعل لمدة دقيقتين، يتم إخراج أقراص الليثيوم المصقولة وشطفها في كربونات ثنائي ميثيل لا مائي لغسل أملاح النفثالين المتبقية، وتم تجفيف الأقراص في علبة.

لقد تم معرفة طريقة سهلة لتحسين التشكل السطحي لمعادن الليثيوم عن طريق إزالة الفيلم الأصلي باستخدام النفثالين، ويمكن أن يحسن هذا النهج بشكل كبير توحيد إذابة الليثيوم وترسبه؛ مما يؤدي إلى استخدام أكثر تجانسا لمعدن الليثيوم وقدرة معدل أفضل مقارنة برقائق الليثيوم الأصلية، وقد تبين أيضًا أن أنود الليثيوم المصقول يمكن أن يحسن بشكل كبير من قدرات معدل معدن الليثيوم كامل الخلية.

استقرار معدن الليثيوم باستخدام السوائل الأيونية للبطاريات

يعد قمع تكوين التغصنات في أنودات معدن الليثيوم أثناء ركوب الدراجات أمرًا بالغ الأهمية لتنفيذ تكنولوجيا البطاريات المستندة إلى معدن الليثيوم في المستقبل، حيث أنه يمكن تحقيق ذلك من خلال العملية السهلة لغمر الأقطاب الكهربائية في إلكتروليتات السائل الأيوني لفترة من الوقت قبل تجميع البطارية.

ينتج عن ذلك طور بيني صلب متين ومنفذ لأيون الليثيوم يسمح بدورة شحن وتفريغ آمنة لبطاريات (Li) المنحل بالكهرباء و(LiFePO 4) القابلة للتطبيق تجاريًا لمدة 1000 دورة بكفاءة كولومبية> 99.5٪، ويتم تحضير الطور البيني للصلب المنحل بالكهرباء المصمم باستخدام مجموعة متنوعة من الإلكتروليتات على أساس (N- propyl- N-) ميثيل بيروليدينيوم ثنائي فلوروسولفونيل وهو سائل أيوني بدرجة حرارة الغرفة يحتوي على أملاح الليثيوم.

ويعتمد التكوين على كل من الوقت وملح الليثيوم؛ مما يُظهر تغيرات مورفولوجية ديناميكية، والتي عند تحسينها تمنع تكوين التغصنات واستهلاك الإلكتروليت أثناء ركوب الدراجات، ويتبين أن عملية المعالجة المسبقة لمعدن الليثيوم البسيطة والفعالة والقابلة للتطبيق صناعيًا تؤدي إلى دورة حياة قابلة للتطبيق تجاريًا لبطارية الليثيوم المعدنية.

تم مؤخرًا إعادة النظر في أقطاب الليثيوم المعدنية على أنها أنودات محتملة للبطاريات عالية الكثافة للطاقة وخاصة للبطاريات الصلبة بالكامل، ومع ذلك نظرًا لمخاوف السلامة الناتجة بشكل رئيسي عن نمو التغصنات ومخاطر الحريق المحتملة هناك حاجة إلى حماية سطح المعدن، حيث تم النظر في العديد من الاستراتيجيات بما في ذلك المجمعات أو الفواصل الحالية المعدلة وإضافات الإلكتروليت وأنودات الليثيوم المركبة.