الإسترات الحلقية - اللاكتونات

ما هي الإسترات الحلقية؟

اللاكتونات أو الإسترات الحلقية: هي عبارة عن إستر حمض الكربوكسيل في الجزيء الذي يرتبط الارتباط الموجود على كربونيل الكربون والذرة الموجودة على اللاكتونات أو الإسترات الحلقية: هي عبارة عن إستر حمض الكربوكسيل في الجزيء الذي يرتبط الارتباط الموجود على كربونيل الكربون والذرة الموجودة على ذرة الأكسجين بسلاسل كربون واحدة أو أكثر.ذرة الأكسجين بسلاسل كربون واحدة أو أكثر.

تسمى الاسترات الحلقية باللاكتونات. في هذه الحالات تكون مجموعات (COOH) و(OH)، التي تتحد لتكوين الماء جزءًا من نفس الجزيء، وتُعرف اللاكتونات بحلقات من جميع الأحجام من 3 إلى 20 أو أكثر، على الرغم من أنّ الحلقات المكونة من 3 أعضاء غير مستقرة للغاية. تعتبر الإسترات الحلقية المكونة من خمسة وستة أعضاء أسهل في التركيب، ولكن توجد العديد من اللاكتونات الأكبر حجمًا في الطبيعة، على سبيل المثال: يمتلك الاريثروميسين المضاد الحيوي حلقة لاكتون مكونة من 14 عضوًا، بالإضافة إلى مجموعات وظيفية أخرى، وتتم تسمية الإسترات الحلقية عمومًا باسم حمض الكربوكسيل باستخدام اللاحقة -لاكتون.

اللاكتونات: عبارة عن استرات عضوية حلقية لأحماض هيدروكسي كربوكسيليك، وتتشكل عادةً عن طريق تفاعل ذرة هالوجين أو مجموعة هيدروكسيل مع مجموعة حمض كربوكسيل موجودة في نفس الجزيء. تتشكل هذه عن طريق الأسترة داخل الجزيئية للأحماض الهيدروكربوكسيلية ذات الصلة، وتحتوي على حلقة من ذرتين أو أكثر من ذرات الكربون وذرة أكسجين واحدة. اللاكتونات ذات الحلقات المكونة من 3 أو 4 أعضاء شديدة التفاعل، مما يجعل عزلها صعبًا للغاية.

تسمية الإسترات الحلقية

اللاكتونات: هي استرات دورية للأحماض العضوية. إنّها منتجات تكثيف لمجموعة كحولية ومجموعة حمض الكربوكسيل في نفس جزيء حمض الهيدروكسي كربونيك، والهياكل الأكثر استقرارًا هي اللاكتونات المكونة من خمسة أعضاء (جاما لاكتون) وستة أعضاء (دلتا لاكتون). يمكن إنتاج اللاكتونات تجارياً بوسائل التكنولوجيا الحيوية باستخدام الخمائر، ويتم التعرف على أكثر من 100 لاكتون مختلف كمكونات نكهة.

اسم اللاكتون مشتق من مركب يسمى اللاكتيد الناتج عن جفاف حمض اللاكتيك، حيث تمّت تسميتها ببادئة أحرف يونانية ولاحقة لاكتون، وتشير البادئات إلى حجم حلقة اللاكتون. اللاكتونات التي تحدث بشكل طبيعي من نوعين وهما: مشبع وغير مشبع. قليل من اللاكتونات الموجودة في الطبيعة هي كافين وحمض الأسكوربيك وغلوكونولاكتون والناقلات العصبية والمضادات الحيوية.

يمكن تطبيق العديد من الطرق المعتمدة لتصنبع الإستر في تصنيع اللاكتون، وتتضمن الطرق طريقة لاكتون شينا الكلية التجريد النووي المحبة للأنوية واسترة ياماغوتشي، ويمكن تصنيع اللاكتونات مثل (γ-nonalactone) و(γ-octalactone) و(γ-undecalactone) و(γ-decalactone) في عملية خطوة واحدة.

أسماء اللاكتونات متغيرة نوعًا ما، على الرغم من أنّ اللواحق (-olide) و(-lactone) شائعة إلى حد ما، فعلى سبيل المثال: الكومارين هو لاكتون بنزينويد، يوجد في العديد من الزيوت الأساسية، وكذلك في شكل مشتقات، تتكون من حلقتين مدمجتين، ويمكن اعتبارها جزءًا هيكليًا، بالإضافة إلى مجموعة وظيفية، كما أن الكومارين له رائحة تشبه الفانيليا وهو المسؤول عن رائحة القش الجديد.

تصنيف الإسترات الحلقية

اللاكتونات أو الإسترات الحلقية التي تحدث بشكل طبيعي هي في الأساس مشبعة وغير مشبعة جاما ولاكتونات دلتا مع عتبات منخفضة للغاية للرائحة، حيث تمّ استخدام عدد من الركائز لإثبات التكوين الميكروبي للاكتونات، على سبيل المثال حمض الريسينوليك وحمض الأوليك والتريولين والليسيثين وزيت الخروع والجليسرول وأحماض جاما كيتو و12 هيدروكسيستيريك و14 هيدروكسي.

تشتق اللاكتونات عادةً من أحماض الهيدروكسي الدهنية عن طريق أكسدة بيتا، والتي يتبعها اللاكتون ويحدد نوع الركيزة والكائنات الحية الدقيقة بنية المنتج، فعلى سبيل المثال: تنتج سلالة برية من الفطريات القاعدية ذات العفن البني (Piptoporus soloniensis) جاما- ديكالاكتون عند وجود حمض الريسينوليك و12 هيدروكسيستيريك، ومع ذلك عند إضافة أحماض مثل myristic وpalmitic وstearic وolic إلى الثقافة يتم الكشف عن تكوين جاما أوكتالاكتون. أدت إضافة حمض الهيكسانويك وحمض الأوكتانويك وحمض الديكانويك وحمض اللوريك وحمض اللينوليك وحمض اللينولينيك إلى المزرعة إلى تقليل نمو (P. soloniensis) وإنتاج جاما ديكالاكتون وجاما أوكتانولاكتون.

تفاعلات الإسترات الحلقية

تشبه تفاعلات الإسترات الحلقية تقريبًا تفاعلات الاسترات فعلى سبيل المثال: عندما يتم تسخين اللاكتون مع القاعدة (هيدروكسيد الصوديوم)، فإنّه يتحلل مائيًا في مركبه الأصلي. تفاعل تكثيف التحلل المائي لـ (Lactone) هو تفاعل قابل للعكس مع التوازن، وتفاعل البلمرة يؤدي إلى تكوين البوليستر من اللاكتونات، وعندما تتفاعل اللاكتونات مع الأمونيا الإيثانولية يتكون الكحول والأميد.

استخدامات الإسترات الحلقية

 تلعب اللاكتونات دورًا حيويًا في توفير النكهة للفاكهة ومنتجات الألبان، لذلك يتم استخدام هذه النكهات والعطور، بالإضافة إلى كون اللاكتونات مكونًا في العديد من المنتجات الطبيعية المستخدمة في صناعة النكهات والعطور، كما تُظهر اللاكتونات أيضًا نشاطًا مضادًا للأكسدة ومضادًا للميكروبات ومضادًا للسرطان.

والجدير بالذكر أنّ (N-acyl homoserine lactones AHLs) هي واحدة من الأنواع السائدة من المحرضات الذاتية التي تستخدمها البكتيريا سالبة الجرام. اجتذب نظام النسخ المستجيب لكثافة الخلايا المسمى “Quorum Sensing” انتباه الكيميائيين الطبيين والمجتمع العلمي بالفعل؛ من أجل فهم لغة اللاكتون الكيميائية للمجموعات البكتيرية.

اللاكتونات هي استرات دورية. تحدث العديد من الأمثلة البسيطة في الزيوت العطرية وكذلك في الجزيئات الأكثر تعقيدًا، والتي تتميز بتطايرها المنخفض، تشتهر لاكتونات سيسكيتيربين بميلها لأن تكون محفزات للجلد (Warshaw & Zug 1996)، ومن المحتمل أن يكون كل من (Alantolactone) و(Massoia lactone) و(dehydrocostus lactone) مسببات الحساسية. 

توجد اللاكتونات بشكل أساسي في الزيوت المعبر عنها وبعض المواد المطلقة مثل الياسمين، حيث إنّها استرات دورية مشتقة من حمض اللاكتيك (Baser & Demirci 2007) ولها ذرة أكسجين مزدوجة مرتبطة بذرة كربون، حيث ترتبط ذرة الكربون بذرة أكسجين أخرى لتكون جزءًا من حلقة مغلقة، وتميل اللاكتونات إلى أن تنتهي بـ -الاكتون، وقد تكون النسبة المئوية للاكتونات الموجودة منخفضة، لكن يُعتقد تقليديًا أنّها تلعب دورًا مهمًا كمحللات للبلغم الأنتولاكتون الموجود في الإيكامباني (Inula helenium)، وهو فعال ضد المكورات العنقودية الذهبية، كما أنّ له نشاطًا مضادًا للسرطان في بعض خطوط السرطان (Khan et al 2013)، ومع ذلك يرتبط الراسن بحساسية الجلد، وكذلك العديد من اللاكتونات مثل: نيبتالاكتون الموجود في النعناع البري (نيبيتا كاتاريا) هو طارد للبعوض كما أنّها جاذبة للقطط.