العلومالكيمياءالكيمياء العضوية

مركبات الثيولات

اقرأ في هذا المقال
  • ما هي مركبات الثيولات؟
  • تفاعلات مركبات الثولات
  • تسمية مركبات الثولات
  • خصائص مركبات الثولات
  • الثيول البيولوجي

ما هي مركبات الثيولات؟

 

الثيولات وتسمى أيضًا مركابتان هي أي فئة من المركبات الكيميائية العضوية المشابهة للكحولات والفينولات، ولكنّها تحتوي على ذرة كبريت بدلاً من ذرة الأكسجين. (Thiols) هي من بين مبادئ الرائحة في رائحة الظربان والبصل الطازج المفروم. وجودها في البترول والغاز الطبيعي أمر مرفوض؛ لأنّ لها روائح كريهة، وتتداخل مع المحفزات المستخدمة في عمليات التكرير، وتنتج ثاني أكسيد الكبريت عند الاحتراق.

يمكن تعريف الثيول أيضاً على أنّه نظير الكبريت للكحولات، وهو ببساطة مركب عضوي يتكون من مركبات ذات ذرة كبريت. يتكون من مجموعة سلفهيدريل، أي (Thiol = R-SH). تشترك الكحوليات والثيول في بعض التشابه، أي أنّ البادئات الكبريتية تكون عنصرًا أكبر مقارنةً بالأكسجين، وطول رابطة (C-S) أكثر من رابطة (C – O). تكون الرابطة الهيدروجينية بين مجموعات الثيول أضعف بكثير في السوائل أو المواد الصلبة بسبب قوة التماسك بشكل أساسي. تظهر عزم ثنائي القطب منخفض من الكحول.

تفاعلات مركبات الثولات:

 

تظهر الثيول العديد من التفاعلات مثل تلك الخاصة بمركبات الهيدروكسيل، مثل تكوين الثيويستر والثيوثيرات (الكبريتيدات). فيما يتعلق بالأكسدة، فإنّها تختلف اختلافًا عميقًا عن الكحوليات: بينما تؤدي أكسدة الكحول عادةً إلى منتج تمّ فيه تغيير حالة أكسدة ذرة الكربون، تؤثر أكسدة الثيول على ذرة الكبريت. تقوم المؤكسدات الخفيفة بتحويل الثيول إلى ثنائي كبريتيد، وتؤدي الكواشف الأكثر قوة إلى تكوين أحماض السلفونيك.

عادةً ما يتم تحضير الثيول الأليفاتي من هاليدات الألكيل وهيدروسلفيد الصوديوم أو من الأوليفينات وكبريتيد الهيدروجين. يمكن صنع الثيول العطري من المركبات الأمينية عن طريق أملاح الديازونيوم. عادةً ما يكون للثيول نقطة غليان أقل بكثير من مركب الهيدروكسيل لهيكل مماثل، على سبيل المثال: يغلي الميثانثيول عند 6 درجات مئوية (43 درجة فهرنهايت)، والميثانول عند 65 درجة مئوية (149 درجة فهرنهايت). تعتبر الثيولات الأليفاتية السفلية مفيدة كرائحة تحذيرية في غازات الوقود وهي سامة إلى حد ما.

الثيولات تتأكسد بسهولة إلى ثاني كبريتيدات في المحلول، ولكن تفاعل الأكسدة والاختزال المؤيد للديناميكا الحرارية يحدث ببطء شديد في معظم أسطح الأقطاب الكهربائية (مثل الكربون الزجاجي). لذلك تعتمد طرق (LCEC) للثيول عادةً على السلوك الفريد لهذه المركبات على سطح قطب زئبقي عند حوالي +0.10 فولت (جهد منخفض جدًا). يتضمن التفاعل تكوين مركب ثابت بين الثيول وسطح الزئبق. بشكل رسمي يتأكسد الزئبق بدلاً من الثيول. تمّ استخدام هذا النهج لتحديد حمض السيستين، ثلاثي الببتيد الجلوتاثيون، والمستحضرات الصيدلانية بنسيلامين وكابتوبريل.

تسمية مركبات الثيولات:

 

تسمية مركبات الثيولات مشابهة نسبيًا لتسميات الكحول. ومع ذلك فبدلاً من إضافة اللاحقة (-ol) كما في حالة الكحول، تتم تسمية الثيول عادةً بإضافة اللاحقة (-thiol). بالإضافة إلى ذلك، فإنّ الثيول المحضر من الألكانات يحتفظ بـ -e باسم الألكان – على سبيل المثال، البيوتانيثيول والإيثانيول على عكس كحول البوتانول والإيثانول. تُعرف مجموعة ―SH للثيول بمجموعة مركابتو، وبالتالي يمكن إدراج البادئة مركابتو في أسماء مركبات معينة – على سبيل المثال: 2-مركابتوإيثانول أو 2-مركابتوبنزوثيازول. عندما يتم تسمية ثيول نسبة إلى مركب أكسجين مطابق، يتم استخدام البادئة ثيول، على سبيل المثال: ثيوفينول.

خصائص مركبات الثيولات:

 

تتكون العديد من أنواع الثيول من روائح قوية في العادة، والتي قد تشبه رائحة البصل والثوم. الثيول الذي يمتلك وزن جزيئي منخفض يتكون من رائحة كريهة وقوية. على سبيل المثال: ضع في اعتبارك الظربان التي تتكون من الوزن الجزيئي المنخفض للثيول، والتي يسهل على البشر اكتشافها. كما أنّها مسؤولة عن نوع من عيوب النبيذ التي نتجت عن بعض التفاعلات غير المقصودة بين الكبريت والخميرة.

ليست كل أنواع الثيول لها رائحة كريهة؛ هناك العديد من الثيول الأخرى ذات الرائحة الطيبة، على سبيل المثال: (furan-2-yl methanethiol)، المسؤول عن الرائحة الجميلة للقهوة المحمصة، (monoterpenoid thiol) المسؤول عن الرائحة الساحرة لجريب فروت. يمكن للمرء أن يجدها فقط عند مستويات تركيز منخفضة. يقل احتمال ذوبان الثيول في الماء.

تمتلك مجموعات (Thioether) الوظيفية نقاط غليان وخصائص ذوبان متشابهة، وهذا لا ينطبق على الكحوليات. يمكن التعرف بسهولة على الثيول المتطاير بسبب روائحها المميزة. الثيول هو أكثر حمضية في الطبيعة و (Thiolate) هو قاعدة مقترنة للثيول. يتم الحصول عليها من معالجة الثيول بهيدروكسيدات الفلزات القلوية.

الثيول قادر على الإضافة إلى الروابط غير المشبعة لإعطاء كبريتيدات ألكيل مختلفة. من بين الاحتمالات (بالإضافة إلى السندات المزدوجة C، الرابطة الثلاثية (Ctriple Bond C)، و(Cdouble bondO)، فإنّ الإضافة إلى الأوليفينات أو روابط (Cdouble bondC) المزدوجة هي بلا شك الاستراتيجية الأكثر شيوعًا في الاقتران (الحيوي) وتوظيف السطح والمواد النانوية.

الثيول البيولوجي:

 

غالبًا ما يشار إلى المركابتان البيولوجية باسم الثيول البيولوجي أو البيوثيولز. يمكن تصنيف (Biothiols) على أنّها ثيول بروتيني ذو وزن جزيئي كبير وثيول حر منخفض الوزن الجزيئي. تعمل مجموعة (CH2-SH) الوظيفية من سلسلة جانبية من بقايا السيستينيل كمواقع نشطة لمعظم الثيول المهم بيولوجيًا. تعتبر روابط ثنائي الكبريتيد (–S – S–) بين اثنين من بقايا SH من المحددات المهمة لبنية البروتين مثل الأنسولين. ميزة أخرى من سمات معظم الثيول هو أنّها يمكن أن تعمل كعوامل اختزال.

تميل أنواع الأكسجين التفاعلية (ROS) بشدة إلى نقل الإلكترونات إلى أنواع أخرى أو الأكسدة. عوامل الاختزال مثل الثيول لها إمكانات اختزال قياسية سلبية، وبالتالي تعمل كمستقبلات سريعة للإلكترون. وهكذا في حالة تفاعل الأكسدة مع الثيول، يتم معادلة المؤكسد إلى منتج ثانوي أقل سمية نسبيًا على حساب القدرة المختزلة للثيول الذي يؤكسد نفسه إلى ثاني كبريتيد (C – S – S – C). ينتج جذري الثيل (C-S) عندما يفقد الثيول (C-SH) ذرة H من المجموعة –SH، أو يفقد إلكترونًا من الكبريت متبوعًا ببروتون.

في ظل ظروف الأس الهيدروجيني الفسيولوجي، تكون جذور الثيل غير مستقرة، وقد تتحد لتشكل ثاني كبريتيد المقابل. في النظم البيولوجية، هناك اختزال محدد يعيد تدوير ثاني كبريتيد لتقليل الثيول على حساب مكافئات الاختزال الخلوي مثل (NADPH أو NADH). بهذه الطريقة يساهم التمثيل الغذائي للخلايا في الحفاظ على بيئة مؤكسدة مواتية (أو أكسدة) من الثيول.

بروتين ثيول هو عنصر مهم في دفاعات مضادات الأكسدة داخل الثدييات؛ بسبب تفاعلها الانتقائي مع الأكسجين التفاعلي وأنواع النيتروجين (ROS وRNS). تعد التعديلات العكسية لثيول البروتين الناتجة عن هذه التفاعلات أيضًا جانبًا مهمًا من جوانب نقل إشارة الأكسدة والاختزال. لذلك لتقييم كيفية استجابة الميتوكوندريا للإجهاد التأكسدي والعمل كعقد في مسارات إشارات الأكسدة والاختزال، من المهم قياس التغيرات العامة في حالات بروتين ثيول الأكسدة والاختزال، وكذلك تحديد بروتينات ثيول الميتوكوندريا المحددة المعنية.

 

المصدر
ThiolsThe role of thiols in antioxidant systemsThiolThiol

مقالات ذات صلة

اترك تعليقاً

زر الذهاب إلى الأعلى